JPS635346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメントまたはセメント配合物の混和
剤に関するものであり、さらに詳しくは水硬性セ
メント配合物であるコンクリート、モルタルまた
はペーストの流動性の経時による低下を防止し、
その施工性、作業性を改善することを可能ならし
めるセメント混和剤に関するものである。 従来、セメント、水及び必要に応じて砂、砂
利、混和材（剤）とを混合して成るセメント配合
物は、混練後、時間の経過とともにセメント粒子
の物理的、化学的凝集が進行し、流動性を次第に
失ない、施工性・作業性が経時的に低下する。こ
のためセメント配合物は施工可能時間（可使時
間）が限定されるという欠点を有する。又セメン
ト配合物は混練後、アジテーター車（生コンクリ
ートミキサ車）により打設現場まで運搬される場
合が多く、輸送距離あるいは交通渋滞などにより
運搬に要する時間は大きく変動する。このため打
設現場では、アジテーター車ごとに流動性が異な
り、一定の施工性を得ることは極めて困難であ
る。 又セメント配合物のポンプ圧送に際し、昼休み
あるいは段どりがえなどによりポンプ圧送を一時
中断し、その後圧送を再開しようとする場合、配
管中のセメント配合物の流動性が低下し、圧送再
開時の圧送圧が急激に上昇したりあるいは閉塞す
るなどの問題も多い。 又、遠心力締固めコンクリート又はモルタルで
は、混練後、遠心成形型枠にコンクリートを充填
し、数本の型枠に充填が終了した時点で遠心締固
め開始する場合が多い。この場合、型枠充填に時
間がかかると、コンクリートの流動性が低下し遠
心締固めが困難となる。 このため、セメント配合物の流動性低下防止に
関し、いくつかの方法が考案されている。 例えば、化学的凝集を防止する目的で、オキシ
カルボン酸等の硬化遅延剤を添加する方法があ
る。この方法ではセメントの水和反応は遅延でき
ても、物理的凝集を防止することは困難であり、
従つてスランブロスを防止するまでには至つてい
ない。又コンクリート、モルタルの早期強度が低
下する等の欠点が生じる。 又、β―NSF等のコンクリート流動化剤を粒
状にして、コンクリート等に添加し、この粒状流
動化剤を徐々に溶解させることによりスランプロ
スを防止する方法がある（特開昭54−139929号公
報）。この方法では、スランプロスをある程度防
止することができるが、粒状の流動化剤が硬化後
のコンクリート中に局在的に残存することにより
強度、耐久性の低下などの欠点が生じる。 又、β―NSF等の流動化剤を分割又は連続し
てコンクリート等に添加することにより、コンク
リートの流動性を長時間保持する方法がある（特
公昭51−15856号公報）。この方法はスランプロス
防止方法として有効なものであるが、流動化剤の
添加に手間がかかり、又ポンプ圧送配管中のコン
クリートや遠心締固め用型枠中のコンクリートな
ど、流動化剤の分割添加が困難な状況下にあるコ
ンクリートのスランプロスは防止できない。 これら従来からのセメント配合物の流動性低下
防止法には少なからず問題があり、満足すべきも
のとは言えなかつた。 本発明は上記した従来方法の欠点を改善すべく
なされたもので、炭素数２〜８のオレフインとエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物
（無水物）をセメント配合物に添加することによ
り、セメント配合物の流動性を長時間保持し、し
かも流動性を一定に保ち、その結果セメント配合
物の施工性、作業性を著しく改善しうることを見
出し本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は
炭素数２〜８のオレフインとエチレン性不飽和ジ
カルボン酸無水物との水不溶性の共重合物（無水
物）からなる平均粒径0.1〜1000μの粉粒体を主成
分とするセメント混和剤であり、セメント配合物
の流動性低下防止即ちスランプロス防止に極めて
有効なセメント混和剤である。 本発明によるスランプロス防止のメカニズムは
次のように推察する。 セメント、水及び必要に応じて砂、砂利、混和
材（剤）とを混合して成るセメント配合物中のセ
メント粒子は、混練後、水和反応による化学的凝
集と、粒子間引力による物理的凝集とが進行し、
流動性を徐々に失なう。この為、コンクリート、
モルタル等のセメント配合物にはスランプロスが
生じる。この時点でセメント分散剤を添加すると
により、セメント粒子間に反発力が生じ、セメン
ト粒子が分散し、流動性が向上することにより、
スランプロスを一時的に防止できる。 しかしセメントの水和反応はさらに進行し、エ
トリンガイド（俗称セメントバチルス又はカルシ
ウムスルホアミネート）のゲルが連続的に生成さ
れる。このため系の流動性は低下し続けるととも
にセメント分散剤が溶液中及びセメント粒子上に
新たに生成するエトリンガイドなどの新しい析出
鉱物中に吸着あるいは収蔵され、溶液中のセメン
ト分散剤濃度が減少し、セメント粒子の凝集が進
行する。ここに、セメント分散剤を何らかの方法
で連続的に供給できればスランプロスを防止でき
る。 本発明者らはすでにセメント分散剤として公知
のC₂〜C₈のオレフインとエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸無水物との共重合物の水溶性塩に着目
し、このものをセメント配合物に連続的に供給し
うる方法を鋭意研究した結果、本発明のセメント
混和剤を開発するに至つた。即ちC₂〜C₈のオレ
フインとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物と
の共重合物（無水物）は水に不溶性であり、セメ
ント配合物に添加してもすぐには溶解せず、セメ
ント分散性を示さない。しかしセメントの水和反
応に伴ないCa、Na、Mg等の金属イオンが溶出
し、セメント配合物はPH12〜14の強アルカリ性に
なる。ここにC₂〜C₈のオレフインとエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物は下式に
示すセメント配合物中のアルカリによる加水分解
が徐々に進行し、C₂〜C₈のオレフインとエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物は水
溶性となり、セメント分散性を徐々に発揮し、セ
メント配合物の流動性を長時間保持し、スランプ
ロス防止するものと推察する。 Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属 Ａ：C₂〜C₈のオレフイン 本発明においてはセメント粒子の化学的、物理
的凝集によるスランプロスの速度とC₂〜C₈のオ
レフインとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
との共重合物の加水分解速度とのバランスがセメ
ント配合物のスランプロスを防止するために最も
重要な要素となる。すなわち、セメント粒子の凝
集速度に比べ共重合物の加水分解速度が遅い場合
にはスランプロスが生じ、逆に加水分解速度が速
すぎる場合にはセメント配合剤のスランプが増大
する。 本発明においてはC₂〜C₈のオレフインとエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物の
オレフインの炭素数、粒径および分子量をコント
ロールすることにより、セメント配合物の流動性
を長時間一定に保ち、スランプロスを防止しうる
セメント混和剤を開発した。すなわち、オレフイ
ンの炭素数が多くなると、加水分解速度が遅くな
り、C₉以上ではセメント配合物中での加水分解
は極めて遅いか生じないため、本発明品としては
不都合である。 又、本発明の共重合物の分子量は500〜20000の
範囲が最も好ましい。C₂〜C₈のオレフインとエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物
の粒径は0.1μｍ〜1000μｍであり、0.1μｍ未満で
は加水分解速度が速すぎ、1000μｍを越えると加
水分解速度が遅く、セメント配合物中に局在的に
残存する欠点が生じる。C₂〜C₈のオレフインと
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合
物における炭素数２〜８のオレフインとしては、
例えばエチレン、プロピレン、ｎ―ブテン、イソ
ブチレン（リターンB.B.を含む）、ｎ―ペンテ
ン、シクロペンテン、２―メチル―１―ブテン、
ｎ―ヘキセン、シクロヘキセン、２―メチル―１
―ペンテン、３―メチル―１―ペンテン、４―メ
チル―１―ペンテン、２―エチル―１―ブテン、
ジイリブチレン及びこれらの混合物等が挙げられ
るが、特にイソブチレンが好ましい。またエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が
挙げられるが無水マレイン酸が好ましい。共重合
のモル比は4/6〜6/4の範囲が好ましい。本発明者
らはかかる炭素数２〜８のオレフインとエチレン
性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物と共に
更に減水剤を添加混合するとセメント配合物の施
工性、作業性を更に改善することができることを
見い出した。 本発明に用いられる減水剤としてはβ―ナフタ
レンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物もしく
はその塩等のナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド高縮合物系減水剤、スルホン化メラミン樹脂
の水溶性塩等のスルホン化メラミン樹脂系減水
剤、リグニンスルホン酸もしくはその塩等のリグ
ニンスルホン酸系減水剤、或いは炭素数２〜８の
オレフインとエチレン性不飽和ジカルボン酸との
共重合物の水溶性塩等が挙げられる。又、上記共
重合物と減水剤の併用割合は１：99〜99：１（重
量比）が好ましい。 本発明によるセメント混和剤のセメント配合物
への添加方法は、懸濁液または粉末、粒状いずれ
でも可能であり、その添加時期は、セメントとの
ドライブレンド、混練水への溶解、一旦練り上つ
たセメント配合物への添加も可能である。また、
減水剤を併用する場合はβ―ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド高縮合物もしくはその塩ある
いはスルホン化メラミン樹脂の水溶性塩等の減水
剤と、C₂〜C₈のオレフインとエチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物との共重合物をあらかじめ混
合しておいてもよく、又、一方をセメントに配合
した後あるいは一方をセメントに配合して練つて
おいてから他方を配合してもよい。 又他のセメント添加剤（材）例えば空気連行
剤、流動化剤、防水剤、膨張剤（材）、グラスフ
アイバー、スチールフアイバー、フライアツシ
ユ、高炉スラグ等との併用も可能である。 本発明にかかるセメント混和剤を配合したコン
クリートは通常のコンクリートを硬化せしめる方
法で硬化することが可能であり、水蒸気養生やオ
ートクレーブ養生等の方法を用いても硬化するこ
とができる。 本発明に係るセメント混和剤を用いたときの効
果はコンクリートの流動性を一定に保つことがで
きる点がその最も特徴的な点であり、本発明によ
る混和剤をコンクリートに添加しておくだけで、
流動性を一定に保つことができるのは本願が本発
明において初めて開示するところのものである。
このような特徴的な性能をコンクリートに付与し
得るのは前述の如く、C₂〜C₈のオレフインとエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物
を使用して始めて可能となるのである。 セメント配合物の流動性保持時間により本発明
のセメント添加剤量を決定することができ、通常
の使用量はセメント重量に対し固型分で0.0〜２
％である。 本発明によりコンクリートの流動性等を一定に
保つことが可能になつたことから、本発明に係る
セメント混和剤は種々の用途に具体的に用いられ
る。例えばコンクリートのポンプ圧送助剤として
用いられる。セメント配合物はポンプ圧送により
打設されることが多くなつてきているが、前述の
如く、作業の昼休み、段どりかえ、機械故障等に
よるポンプ圧送の一時中断がなされる場合、中断
時間が長びくと圧送配管中のコンクリートの流動
性が低下し、圧送再開時の圧送圧が急激に上昇し
たり、閉塞するなどの問題が生じている。 しかし本発明にかかるセメント混和剤を添加す
るとコンクリートの流動性は一定に保たれて、流
動性の低下は防止され、ポンプ圧送中断後、圧送
再開時の圧送圧の上昇を防止することが可能にな
つて、ポンプ圧送作業の効率を著しく高めること
を可能ならしめるのである。 又、他の例としては、遠心力締固め助剤として
用いることができる。遠心力締固め成形法はモル
タル、コンクリート、石綿セメント混合物などセ
メント含有物質を回転による遠心力を利用してセ
メント２次製品を成形、製造する方法であるが、
本発明に係るセメント混和剤を用いて遠心力締固
め成形すると、成形前のコンクリートの流動性を
長く保持できるので、製品仕上げが容易となり、
またノロの発生防止、廃水の清澄化に有効であ
る。 更に他の例としては、セメントミルク、又はモ
ルタルのグラフト用助剤、トレミー管により打設
されるセメント配合物、水中コンクリート、連続
地中壁用コンクリートなどの流動性保持と材料分
離防止などの用途にも有効である。 以下、実施例により本発明を更に詳述する。 実施例 １ エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物として無
水マレイン酸を用い、オレフインの炭素数と分子
量の異なる各種試料の無水物（共重合モル比1/1）
のコンクリートの流動性低下防止効果について検
討した。 コンクリートの流動性低下防止効果の測定は下
記材料および調合のコンクリートを用い、JIS Ａ
1101のスランプ試験によつた。 使用材料 セメント：普通ポルトランドセメント（比重：
3.17） 細骨剤：紀ノ川産（比重：2.57） 粗骨材：日高川産（比重：2.59） 調 合

【表】 準備したサンプルの添加量はセメント重量の
0.1重量％である。 表―１に示す調合に基づき混練したコンクリー
ト（100傾胴型ミキサーを用い50のコンクリ
ートを２分間混練した）に所定のサンプルを投入
し、4rpmで定速アジテートしながら、所定時間
にスランプを測定した。結果を表―２に示す。 尚、共重合物はボールミルまたはジエツトミル
で粉砕されたもので、平均粒径５〜10μのものを
使用した。

【表】 表―２に示す実験結果より本発明品を用いた実
験No.２、５、８、11ではコンクリートのスランプ
を90分間ほぼ一定に保持できた。又分子量が小さ
い場合No.１、４、７、10及び分子量が大きい場合
No.３、６、９、12においても効果を有するが、前
記No.２、５、８、11が最も効果が大きい。 一方比較に用いた実験No.13、14、15ではコンク
リートのスランプは時間と共に低下し、スランプ
ロス防止効果は認められない。 実施例 ２ C₂〜C₈のオレフインとエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸無水物との共重合物と、β―ナフタレン
スルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物、スルホン
化メラミン樹脂の水溶性塩、リグニンスルホン酸
或いはC₂〜C₈のオレフインとエチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物との共重合物の水溶性塩との
混合物のコンクリートの流動性低下防止効果につ
いて検討した。結果を表―３に示す。 実験方法 実施例１と同様の方法によりコンクリートのス
ランプの経時変化を測定した。 セメント混和剤は次のものを用いた。 (a) β―ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物 (b) スルホン化メラミン樹脂の水溶性塩 (c) リグニンスルホン酸 (d) ペンテン無水マレイン酸共重合物の水溶性塩 (e) β―ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物を50重量部とイソブチレン無水マレイ
ンン酸共重合物（無水物）50重量部の混合物 (f) スルホン化メラミン樹脂の水溶性塩を50重量
部とイソブチレン無水マレイン酸共重合物（無
水物）50重量部の混合物 (g) リグニンスルホン酸を50重量部とイソブチレ
ン無水マレイン酸共重合物（無水物）50重量部
の混合物 (h) ペンテン無水マレイン酸共重合物の水溶性塩
を50重量部とイソブチレン無水マレイン酸共重
合物（無水物）50重量部の混合物。

【表】 表―３に示す実験結果より本発明品を用いた実
験No.20〜23ではコンクリートのスランプを90分間
ほぼ一定に保持できた。一方比較に用いた実験No.
16〜19ではコンクリートのスランプは時間と共に
低下し、スランプロス低下防止効果は認められな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜８のオレフインとエチレン性不飽
   和ジカルボン酸無水物との水不溶性の共重合物か
   らなる平均粒径0.1〜1000μの粉粒体よりなること
   を特徴とするセメント混和剤。 ２ 共重合物の分子量が500〜20000である特許請
   求の範囲第１項記載のセメント混和剤。 ３ 炭素数２〜８のオレフインとエチレン性不飽
   和ジカルボン酸無水物との水不溶性の共重合物か
   らなる平均粒径0.1〜1000μの粉粒体と減水剤より
   なることを特徴とするセメント混和剤。 ４ 減水剤がナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
   ヒド高縮合物系、スルホン化メラミン樹脂系、リ
   グニンスルホン酸系から選ばれる１種又は２種以
   上の減水剤である特許請求の範囲第３項記載のセ
   メント混和剤。 ５ 減水剤が炭素数２〜８のオレフインとエチレ
   ン系不飽和ジカルボン酸との共重合物の水溶性塩
   である特許請求の範囲第３項記載のセメント混和
   剤。 ６ 共重合物と減水剤の併用割合が１：99〜99：
   １（重量比）である特許請求の範囲第３項記載の
   セメント混和剤。