JPH03285850A - セメント混和剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメント又はセメント配合物の混和剤に関する
ものであり、更に詳しくは水硬性セメント配合物である
コンクリート、モルタル又はセメントペーストのワーカ
ビリティの経時による低下を防止し、その施工性、作業
性を改善することを可能ならしめる水中での保存安定性
を著しく改善したセメント用混和剤に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、セメント、水及び砂、砂利、混和材（混和剤）と
を混合して成るセメント配合物は、混練り後、時間の経
過と共にセメント粒子の物理的、化学的凝集が進行する
と共に配合物は流動性を次第に失い、施工性、作業性が
低下する。

このためセメント配合物は施工可能な時間（可使時間）
が限定されるという欠点を有する。

この問題を解決するために従来種々のセメント配合物の
ワーカビリティ低下防止方法が提案されている。例えば
、セメント混和剤として低級オレフィンと無水マレイン
酸との共重合物の微粒化物（特公昭６３−５３４６号）
、低級オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水
物との共重合物の不活性金属コンプレックス（特開昭６
２−８３３４４号）　、或いは低級オレフィンとエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物と酸化亜鉛
又は水酸化亜鉛との配合物（特開平１−２７０５５０号
）をセメントに配合することによりセメント中のアルカ
リとの反応により徐々に流動性向上効果を発揮させるこ
とにより、長時間流動性を保持する方法等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕 供しながら、上述の低級オレフィンと無水マレイン酸無
水物との共重合物を主成分とする微粒化物は、通常水に
分散した形で保存され、使用される。この無水マレイン
酸共重合物を主成分とする微粒化物は保存の際、水中で
も穏やかな加水分解反応を起こす。このためセメント混
和剤として使用されるまでの保存中に無水物環が加水分
解反応により開環してしまい、時間の経過と共に徐放性
能が低下して、使用時に本来の徐放性能が発揮できない
という欠点を有している。

又特開昭６２−８３３４４号に記載されている例えばＣ
ａ”コンプレックスは、減水剤配合系では劣化しやすい
。即ち溶解度が大きく粘着性を持ち、不安定であり、流
動性保持機能が低下するという欠点を有する。更に特開
平１−２７０５５０号の配合物は酸化亜鉛又は水酸化亜
鉛が減水剤配合系で長期間保存すると沈殿を起こし、共
重合物の亜鉛塩を形成し難く、流動性保持機能、即ち徐
放性能が低下するので、保存安定性に問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した従来の欠点を解決すべく鋭意研
究の結果、炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物とを主組成とする共重合物の粉粒
体と酸化亜鉛又はＺｎ　（ＯＨ）　２の粉粒体を水中で
加熱反応させて得られる該共重合物の亜鉛塩が、長期間
の水中保存によっても徐放性能の低下がなく、且つセメ
ント配合物の施工性、作業性の改善が安定して得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物とを主組成とする共重合物の
粉粒体と酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の粉粒体を水中で反応
させることにより得られる該共重合物の亜鉛塩の粉粒体
を含有することを特徴とするセメント混和剤に係るもの
である。

本発明による保存安定性向上のメカニズムは次のように
推察される。

即ち、Ｃ２〜Ｃ８オレフインとエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物とを主組成とする共重合物は水中で水酸イ
オンの攻撃を受け、無水物環が開環してカルボン酸もし
くはカルボン酸塩の形となる。このカルボン酸もしくは
カルボン酸塩が水に可溶性であればその部分が水に溶解
し、新しい共重合物の面が露出し、この新しい面が水酸
イオンの攻撃を受け、水に溶解する。この繰り返しによ
り共重合物は保存期間中に徐放性を失う。しかしながら
、予め水不溶性塩である共重合物亜鉛塩としたものは水
酸イオンの攻撃を受けても水に溶解せず、安定化される
ものと推察される。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明に使用される炭素数２〜８のオレフィンとエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物とを主組成とする共重合
物において、炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物と共重合可能な第３モノマーの
添加も可能であるが、本発明の性能を発揮する為には該
共重合物１００重量部中にエチレン性不飽和ジカルボン
酸無水物が３０〜６０重量部含有される必要がある。

炭素数２〜８のオレフィンとしては、例えばエチレン、
プロピレン、ｎ−ブテン、インブチレン、ｎ−ペンテン
、シクロペンテン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキ
セン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−ブチル−１−ペンテン、２−エチル−１−
ブテン、ジイソブチレン及びこれらの混合物が挙げられ
るが、特にインブチレンが好ましい。

また、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
が挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。

本発明に使用される共重合物の平均分子量は５００〜５
０．０００程度が好ましく、この範囲より平均分子量が
小さいと分散能が不足であり、また、この範囲より平均
分子量が大きいと分散剤としてよりも凝集剤としての効
果が大きくなり、スランプロス防止効果を示さない。本
発明に用いられる共重合物の平均分子量は、ポリスチレ
ンスルホン酸を基準物質とする水系ゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフィーにより求められる重量平均分子
量を示す。又共重合物の亜鉛塩の平均粒径は０．１〜５
０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未
満では徐放速度が速すぎてコンクリートのスランプ保持
性能が得られ難い。一方、５０μｍ以上では徐放速度が
遅いために添加量が増大し、更には局在化し、コンクリ
ート物性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

次に本発明の特徴とする共重合物亜鉛塩の粉粒体の製造
法について説明する。

亜鉛塩をつくるには炭素数２〜８のオレフィンとエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物とを主組成とする共重合
物中の酸無水物をカルボン酸とした後に２ｎＯ，Ｚｎ（
ＤＨ）、を添加し、共重合物亜鉛塩とする方法（酸・ア
ルカリ反応）、カルボン酸の水可溶性塩をつくり、これ
にＺｎＯ１２ｎ　（ＤＨ）　２を添加する方法（塩交換
反応）等が知られているが、これらの酸アルカリ反応、
塩交換反応により製造した共重合物の亜鉛塩は水を含ん
だ密度の低い粒体であって徐放性能は良くない。従って
、これを乾燥した粉粒体とするには乾燥圧密させ密度を
高め、所定の粒径になるまで粉砕する工程が必要であり
、経済性の面で劣り好ましくない。

これに対して本発明の共重合物亜鉛塩は、共重合物の粉
粒体と２ｎＯ又はＺｎ（叶）２の粉粒体との粉体同士を
水中で分散させて反応させる。従って、本発明品のセメ
ント混和剤は面相による酸アルカリ反応により製造した
混和剤である。

この方法により製造した共重合物亜鉛塩は乾燥工程の必
要がなく、又減水剤と配合した場合の保存安定性も良く
、コンクリート中での徐放性能も優れている。反応させ
る共重合体無水物及びＺｎＯ又はＺｎ　（ＯＨ）　２の
粒径は特に規定しないが、できる限り小さい方が反応性
の面より好ましい。

ＺｎＯ又はＺｎ　（ＤＨ）　２の添加量は共重合体無水
物の中和当量（ＣＯＯＨ基１モルに対してＺｎＯ又はＺ
ｎ　（ＤＨ）　２　１／２モル）が必要である。中和当
量以下であると未反応共重合物が多く残存し、流動性保
持機能の低下が起こる。逆に、中和当量以上の添加は未
反応２ｎＯ又は２ｎ（叶）２が沈殿を起こすため不必要
である。

水中で反応する固型分の濃度は水中で分散できる量で十
分であり、水分散液のｐＨは６〜９の範囲であることが
必要である。この範囲を外れると生成した共重合物亜鉛
塩が溶解するので保存安定性が良くない。

反応温度は本反応が進行する範囲であれば特にこだわら
ないが、作業性を考慮すると５０〜９５℃が望ましい。

系内圧力にはこだわらないが、経済性の面より常圧が望
ましい。

ここで得られた反応終了物はコンクリートの配合及び混
線条件等により最適徐放性を有する粒径になるよう粉砕
される。一般には０１〜５０μｍである。尚反応終了物
は適宜濾過して水スラリ−（通常固形分２０〜４０重量
％）として使用される。

このようにして調製した共重合物２ｎ塩は通常の赤外分
析法（シ＝１７５０〜１８００ｃｍ−’のピーク使用）
により同定した反応生成率は６０〜１００％である。セ
メント混和剤としての使用に当たっては、一般に減水剤
、空気連行剤、防錆剤、早強剤等と配合し使用されるが
、単独で使用することも可能である。

特に減水剤と併用することは好ましいが、減水剤として
は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系減
水剤、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物系減水剤、スルホン化メラミン系減水剤、リグニン
スルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤（商品名
：ワークシリーズ二日本ゼオン■製等）、ポリカルボン
酸の部分エステル系減水剤（商品名：チニーボール：竹
本油脂■製等）、アニリンスルホン酸系減水剤（商品名
：パリック：ｔＡ沢薬品側製等）、フェノール系減水剤
等との併用が可能である。

本発明によるセメント混和剤のセメント配合物への添加
方法は、混練り水への溶解及び−旦練り上がったセメン
ト配合物への添加方法がある。また、この場合にも他の
セメント添加材（剤）、例えば空気連行剤、流動化剤、
防水剤、膨張材（剤）、グラスファイバー、スチールフ
ァイバー、フライアッシュ、シリカヒユーム、高炉スラ
グ等との併用も可能である。

〔実　施　例〕

以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （共重合物亜鉛塩の製造） 表１に示した原料を使用し、水中に分散したイソブチレ
ンと無水マレイン酸共重合物（ＧＰＣによる平均分子量
的９．０００）粉粒体に２ｎＯ又はＺｎ　（ＤＨ）　２
の粉粒体を共重合物に対し中和当量添加して分散させ、
表１に示す反応条件で攪拌反応させて共重合物亜鉛塩を
製造した（本発明品Ｎｏ、　１〜１１）。

又比較のために共重合物Ｃａ塩（特開昭６２−８３３４
４号相当品、Ｎα１２）及び共重合物とＺｎＯ混合品（
特開平１−２７０５５０号相当品、Ｎｏ、１３　）を調
製した。

この様にして得られた本発朋品のイソブチレンと無水マ
レイン酸共重合物亜鉛塩及び比較界を夫々共重合物カル
ボン酸換算で減水剤「β−ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン高縮合物Ｃａ塩」と１５：８５重量部の割合で配合
した固型分換算で３０％サスペンションを作り、系内の
ｐＨを９に調整した。このサスペンションを４０℃の恒
温室に貯蔵し、所定期間後に取り出し、コンクリート試
験により性能を測定した。

（コンクリート試験） コンクリートの流動性と流動性低下防止効果の測定は下
記材料と調合のコンクリートを用い、ＪＩＳ−Ａ−１１
０１のスランプ試験により行った。

使用材料 セメント：普通ポルトランドセメント 比重＝３．１７ 細骨材　：紀の月産川砂　比重＝２．５７粗骨材　：宝
塚産砕石　　比重＝２．５６調　合　：水／セメント比
＝５５．０％細骨材率＝４８．０％ セメント量＝３２０ｋｇ／ｍ３ コンクリートの混練りは、上記配合に基づき１００１傾
胴ミキサーを用い、５０１のコンクリート材料と所定の
サンプルを投入して高速で２分間混練り後、４ｒｐｍの
定速でアジテートし、所定時間のスランプを測定した。

結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

表２に示す様に本発明品である共重合物亜鉛塩粉粒体は
（本発明品Ｎ０１１〜１１）　４０℃で１年間減水剤と
配合しておいてもコンクリートのスランプ保持効果は製
造直後品（減水剤と配合直後品）と同等性能であり、ま
た共重合物Ｃａ塩（比較界Ｎｏ、１２　）及び共重合物
とＺｎＯ配合品（比較界Ｎα１３）の４０℃、１年貯蔵
品に比べてもスランプ保持効果は優れていることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカ
   ルボン酸無水物とを主組成とする共重合物の粉粒体と酸
   化亜鉛又は水酸化亜鉛の粉粒体を水中で反応させること
   により得られる該共重合物の亜鉛塩の粉粒体を含有する
   ことを特徴とするセメント混和剤。 ２　共重合物の亜鉛塩の粉粒体の粒径が０．１〜５０μ
   ｍである請求項１記載のセメント混和剤。 ３　共重合物の亜鉛塩の粉粒体の分子量が５００〜５０
   ，０００である請求項１又は２記載のセメント混和剤。 ４　請求項１記載の炭素数２〜８のオレフィンとエチレ
   ン性不飽和ジカルボン酸無水物とを主組成とする共重合
   物の亜鉛塩の粉粒体と減水剤とを含有することを特徴と
   するセメント混和剤。 ５　減水剤が炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不
   飽和ジカルボン酸無水物とを主組成とする共重合物の水
   溶性塩である請求項４記載のセメント混和剤。 ６　共重合物の亜鉛塩の粉粒体と減水剤の併用割合が１
   ：９９〜９９：１（重量比）である請求項４記載のセメ
   ント混和剤。