JPH03252339A

JPH03252339A - コンクリート混和剤

Info

Publication number: JPH03252339A
Application number: JP5054790A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ono; 寿男小野; Noboru Shimada; 嶋田　昇; Keiichi Bessho; 啓一別所; Katsumi Ito; 克美伊藤
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1991-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、セメント組成物、例えばコンクリート、モル
タル、セメントペーストなどに混入するためのコンクリ
ート混和剤に関する。

［発明が解決しようとする課題］この発明は、セメント組成物の流動性、減水性とコンシ
スチンシーを改善し、かつ時間の経過によるスランプロ
スのような流動性の変化を低減するコンクリート混和剤
に関する。

この発明のコンクリート混和剤をセメント組成物に添加
するセメントの流動性、減水性が向上し、セメント組成
物が長時間にわたってスランプロスなく輸送可能になり
、さらにこの混和剤は、セメント施工中所望の場所にセ
メント組成物をポンプ移送することを容易にする。

セメント、コンクリートの流動性と減水性を向上するた
めに、ナフタレンスルホン酸のホルマリンの縮合物のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアルキルベンゼン
やアルキルナフタレンスルホン酸のホルマリンの縮合物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やりゲニンスル
ホン酸などとオレフィン−無水マレイン酸共重合体粒子
との混合物などが提案されている。

また、スランプロスを改良するために、混和剤の分割添
加法なども提案されている（セメント・コンクリート化
学とその応用、１４１頁、社団法人　セメント協会発行
）。

混和剤の分割添加法では繰り返し添加する必要があり、
分割添加するための人と設備が必要であり、また生コン
クリート車のように人家の近傍においてミキサーを高速
回転して騒音問題となっている。

ナフタレンスルホン酸のホルマリンの縮合物のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩やアルキルベンゼンやアル
キルナフタレンスルホン酸のホルマリンの縮合物のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩やりゲニンスルホン酸
などとオレフィン−無水マレイン酸共重合体との併用は
、各々の組成の割合によってスランプロスが調節できる
という特徴があるが、コンクリート混和剤としては混練
時の水の添加量をあまり下げることができない（減水率
が低い）という欠点があり、流動性が劣るという欠点が
ある。

［課題を解決するための手段］以上のような問題を解決するために、本発明者らは鋭意
検討して、減水率、流動性がよく、スランプロスの経時
変化の改善された良好な流動性を有するコンクリートま
たはモルタルまたはセメントペーストを製造するための
コンクリート混和剤の開発に成功した。

本発明は、共役ジエンスルホン化物（共）重合体とオレ
フィン−無水マレイン酸共重合体からなるコンクリート
混和剤であり、スランプロスの経時変化が改善され、減
水率が高く、流動性が良好なコンクリートまたはモルタ
ルまたはセメントペーストが得られる。

共役ジエンスルホン化物（共）重合体としては、共役ジ
エンスルホン酸（特開平１−２６３１０３）の単独重合
体、もしくは共役ジエンスルホン酸とビニル単量体の共
重合体や共役ジエンの（共）重合体のスルホン化物が挙
げられる。

共役ジエン（共）重合体のスルホン化物に使用される共
役ジエン（共）重合体としは、ブタジェン、イソプレン
、ピペリレンなどの共役ジエンの重合体、およびこれら
共役ジエンと他の共重合体可能な単量体との共重合体が
挙げられる。

共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルケトン、ｐ−メチルスチレンなど
の芳香族化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル
酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメ
タクリル酸のアルキルエステル類；アクリル酸、メタク
リル酸、フロント酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのモノもしくはジカルボン酸またはジカルボン酸
の無水物；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのビニルシアン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエーテル、
酢酸ビニル、蟻酸ビニル、アリルアセテート、メタアリ
ルアセテート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコールなど
が挙げられる。

この共重合体の好ましい具体例としは、ブタジェン−ス
チレン共重合体、ブタジェン−イソプレン共重合体、イ
ソプレン−スチレン共重合体などが挙げられる。

この共役ジエン（共）重合体は、該（共）重合体中の二
重結合部分を無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、
亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用い
て公知の条件でスルホン化することができる。

スルホン基を有する共役ジエン化合物（共）重合体とし
ては、例えば次式で示される化合物の重合体もしくは該
化合物と共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げら
れる。

Ｒ，Ｒ６ｃ　　　＝ｃ　　　−ｃ　　　＝ｃ　　　　・・・・・
・・・・　　（１）Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５〔式中、Ｒ１−Ｒ６は水素原子、炭素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または一
５ｏ３　ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子（好
ましくは、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土
類金属原子）、アンモニウム基もしくはアミノ基であり
、Ｒ１−Ｒ６の少なくとも１つは一８Ｏ３Ｘである。〕
上記スルホン化物は、共役ジエンの２つの二重結合を残
したままスルホニル基を導入した化合物である。該化合
物のうち、好ましいものはブタジェン骨格、イソプレン
骨格を有するものであり、特にイソプレン骨格を有する
ものが好ましい。

この共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルケトン、ｐ−メチルスチレンな
どの芳香族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメタ
クリル酸のアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、イタコン酸
などのモノもしくはジカルボン酸またはジカルボン酸の
無水物；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど
のビニルシアン化合物；ブタジェン、イソプレン、２−
クロルブタジェン、１−クロルブタジェンなどの共役ジ
エン；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリ
ルスルボン酸、イソアミレンスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルポン酸、２−
ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、
２−アクリル酸エチルスルホン酸および／またはこれら
の化合物のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム、またはアミン塩類・塩化ビニル、塩化ビニリデン
、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエーテル、
酢酸ビニル、蟻酸ビニル、アリルアセテート、メタアリ
ルアセテート、アクリルアミド、メタアクリアミド、Ｎ
メチロールアクリルアミド、アリルアルコールなどが挙
げられる。

オレフィン−無水マレイン酸共重合体としては、無水マ
レイン酸と共重合可能なオレフィンとの共重合体であれ
ば特に制限はないが、炭素数２〜１２のオレフィンと無
水マレイン酸との共重合体の粒子が好ましい。

オレフィンと無水マレイン酸との共重合比（モル比）は
１〜５／２０〜１が好ましく、さらに好ましくは１〜２
／２〜１である。

オレフィン−無水マレイン酸共重合体の分子量としでは
、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましい
。さらに好ましくは、１，０００〜２０，０００である
。分子量がこれより低いと効果がなく、逆に高いとセメ
ント混和物の粘度が高くなり、好ましくない。

オレフィン−無水マレイン酸共重合体の粒子の粒径は、
０．１〜１．０００μｍの範囲内であることが望ましい
。特に好ましくは、０．１〜１０μｍの範囲である。

このような粒径を有するオレフィン−無水マレイン酸共
重合体は、溶液重合やサスペンション重合、塊状重合に
より合成される。合成されたオレフィン−無水マレイン
酸共重合体は、通常、粒径２０μｍから数ｍｍの凝集体
もしくは塊状物として得られる。これを所望の粒径まで
サンドミルなどで細粒化することにより得られる。

このように機械的に細粒化してもよいし、界面活性剤を
添加することによっても所望の粒径の整ったオレフィン
−無水マレイン酸共重合体粒子が得られる。

オレフィン化合物としては、無水マレイン酸と共重合可
能なものであれば特に制限はない。オレフィン化合物と
しは、エチレン、プロピレン、］および／または２−ブ
テン、イソブチレン、ブタジェン、イソアミレン、イソ
プレン、ピペリレン、シクロペンタジェン、１および／
または２，３ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘ
プテン、オクテン、スチレン、メチルスチレン、シンク
ロペンタジェンなどが挙げられる。これらの中でイソブ
チレン、イソアミレン、スチレン、ジシクロペンタジェ
ン、メチルジシクロペンタジェンが最も好ましい。

共役ジエンスルホン化物（共）重合体とオレフィン−無
水マレイン酸共重合体粒子の割合は特に制限はなく、コ
ンクリートやモルタルの配合条件によって最適化するこ
とが必要である。

通常の普通コンクリートの配合であれば、共役ジエンス
ルホン化物（共）重合体とオレフィン無水マレイン酸共
重合体の割合は９／１〜１／９の割合で、より好ましく
は８／２〜２／８である。

本発明の化合物は、単独でセメント／コンクリート用混
和剤として用いて用いてもよいし、他の混和剤と共存さ
せてもよい。

共存可能な混和剤としては、アルキルアリールスルホン
酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩および
その誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体、
ポリオジキシエチレンアルキルアリールエーテル誘導体
、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリカル
ボン酸系高分子、アミノアリールスルホン酸−フエノー
ル−ホルマリン縮合物、共役ジエンスルホン化物重合体
が挙げられる。

アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物とし
ては、ベンゼンやナフタレンスルホン酸のホルマリンの
縮合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアルキ
ルベンゼンやアルキルナフタレンスルホン酸のホルマリ
ンの縮合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およ
びこれらの芳香族化合物と共縮合され、その性能を阻害
しない程度の他の芳香族化合物との共線化合物などが挙
げられる。

リグニンスルホン酸塩およびその誘導体としては、針葉
樹や広葉樹の天然リグニンのスルホン化物のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。

オキシカルボン酸塩としは、グルコヘプトン酸、グルコ
ン酸、ガラクトン酸、粘液酸、クエン酸、アラポン酸、
エリスロン酸、酒石酸、リンゴ酸、アミノ酸、グリセリ
ン酸、ゲルコール酸などが挙げられる。

ポリオール誘導体としては、ポリビニアルコール、部分
ケン化ポリビニルアルコールおよびカルボン酸の共重合
体などが挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル誘導体と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンゲコ
ールを構造単位に持ち、一般式％式％） φ：フェニル基Ｒ：アルキル基Ｘ：水素またはスルホニル基、またはホスフェト基のちのが挙げられる。

メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物としては、メ
ラミンとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド
、亜硫酸塩類（亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウム）とを水中でアル
カリ条件下に付加反・応させたものやアルカリ条件下に
付加反応させたものを、さらに弱酸柱下縮合反応させた
ものやアルカリ条件下に付加反応させたものを強酸性下
で高度に縮合させたものが挙げられる。

ポリカルボン酸系高分子としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸の重合体およびビニル
化合物との共重合体が挙げられる。

ビニル化合物としては、以下のものが挙げられる。

これらのポリカルボン酸系高分子化合物の中で、アルリ
ル酸とアクリル酸のエチレングリコールエテスル、アル
リル酸とアクリル酸のプロピレングリコールエステルと
の共重合体、マレイン酸ノエチレングリコールエステル
やプロピレングリコールエステルの共重合体などが好ま
しい。

良好な流動性を有するコンクリートは、本発明の混和剤
を、好ましくはセメントの０．０１ないし３重量％、さ
らに好ましくはセメントの０，１ないし１．５重量％を
通常のコンクリート成分中に混和するこによって製造す
ることができる。

前記通常コンクリートは、セメント５〜３０重景％、粗
骨材３０〜６０重量％、細骨材２０〜５０重量％、水４
〜３０重量％、ならびに空気連行剤をセメントの０〜１
重量％および／または減水剤をセメントの０〜１重量％
を含むものが好ましい。

良好な流動性を有するモルタルは、本発明の混和剤を、
好ましくはセメントの０．０１ないし３重量％、さらに
好ましくはセメントの０．　１ないし１．５重量％を通
常のコンクリート成分中に混和することによって製造す
ることができる。

前記通常のモルタルは、セメント１５〜５５重量％、砂
３５〜７５重量％、水５〜４０重量％、ならびに空気連
行剤をセメントの０〜１重量％および／または減水剤を
セメントの０〜２重量％を含むものが好ましい。

良好な流動性を有するセメントベースは、本発明の混和
剤を、好ましくはセメントの０．０１ないし３重量％、
さらに好ましくはセメントの０゜１ないし１．５重量％
を通常のコンクリート成分中に混和するこによって製造
することができる。

前記通常のセメントペーストは、セメント２０〜８４重
量％、水８０〜１６重量％含むものが好ましい。

セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強セ
メント、超早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セ
メント、高炉セメント、フライアッシュセメントおよび
シリカセメント、さらにシリカヒユーム、フライアッシ
ュ、石粉などの混和剤を含むセメントが挙げられる。

本発明において、コンクリートまたはモルタルまたはセ
メントペーストを製造するに際し、公知の薬剤を添加す
ることも可能である。

添加可能な薬剤としては、凝結遅延剤、水中分離防止剤
、空気連行剤などが挙げられる。

凝結遅延剤としては、グルコヘプトン酸、グルコン酸、
ガラクトン酸、粘液酸、クエン酸、アラポン酸、エリス
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、アミノ酸、グリセリン酸、
グルゴス酸などが挙げられる。

水中分離防止剤としては、高分子量のポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸およびこれらの共重合体が挙げられ
る。

空気連行剤としては、リグニンスルホン酸、ポリエチレ
ンアルキルアリールエーテル誘導体が挙げられる。

ポリエチレンアルキルアリールエーテル誘導体としては
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
を構造単位に持ち、一般式％式％） φ：フェニル基Ｒ：アルキル基Ｘ：水素またはスルホニル基、またはホスフェト基のちのが挙げられる。

［実　施　例］以下、実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定させるものではない。

また、実施例中、％および部は特に断わらない限り重量
基準である。

以下の実施例、比較例においてモルタルおよびコンクリ
ートの試験は次の処方に従って測定した。

（１）モルタルの試験法組成物としては、モルタル流動性試験法ＪＩＳＲ−５２
０１により２０℃で測定し、試験化合物を含むモルタル
の流動性（フロー）を試験化合物無添加モルタルの流動
性と比較した。

試験に使用した材料およびモルタルは、ＪＩＳＲ−５２
１０規定の普通ポルトランドセメント５２０ｇ５川砂（
比重２．６３、粗粒率２．６６）１４０ｇ、および水ま
たは混和剤４．１ｇを含む水溶液２３５ｍ１である。

ＪＩＳ　　Ｒ−５２０１の標準法に従って成分を機械混
合してモルタルを製造した。

モルタルフローは、底部直径１００闘、頭部直径５０ｍ
ｍ、高さ１５０ｍｍの標準型の半分の寸法のスランプコ
ーンを用いて測定した。

試験モルタルの空気量は重量法により測定した。

モルタルフローおよび空気量の経時変化は、最初の測定
後、モルタルを混合ボウル１月こ回収して６０分間放置
し、次いでボウル中混合スプーンで再混合し、スランプ
および空気量を前記のようにして再度測定した。

（２）　　コンクリートの試験法試験化合物を含むコンクリ−１・の組成物を試験化合物
無添加コンクリートの組成物と比較し、コンクリートの
スランプロス（流動性の時間的変化）を単位水量増加さ
せることにより、同じ初期スランプに調整した対照コン
クリートのスランプロスと比較した。

試験に使用した材料は下記のとおりである。

セメント：　異なる製造業者３社からの、ＪＩＳ　　Ｒ
−５２１０に規定の普通ポートランドセメントの混合物。

細骨材：　川砂比重、　２．６４粗粒率　、２．７５細骨材：　砕石比重、２．６７粗粒率　、　　６．　７０コンクリートの配合を表−１に示す。

コンクリートは、セメント、骨材および水または試験化
合物を含む水をＪＩＳ　　Ｒ−５２０１のモルタル試験
法に準じて（セメント／砂／水＝１／２／変量）、強制
パン型ミキサー中、３０１の規模で１．５分間撹拌して
製造し、練り板中に放置した。

初期スランプおよびスランプの時間的変化（３０分間隔
で１．５時間）を練り、板内で切り返した後、測定した
。

実施例１分子ｆｆ１１００．０００のポリイソプレンスルホン酸
ナトリウム−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（
Ｐ　Ｉ　Ｓ　Ｓ　（Ｍｗｌｏｏ、０００）と略す）を、
特開平１−２６３１０３に従って合成した。

単分散粒子の粒子径０．５μｍの無水マレイン酸とイソ
ブチレンとの共重合体（モル比１：１、分子量１０，０
００）を合成した。

両者を表−１の割合に従ってブレンドし、セメントに対
して混和剤合計で０．５％添加したときのモルタルの流
動性と減水性およびスランプロスを測定した。

モルタルのコンシスチンシーの評価結果を表１に示した
。

また、混和剤の添加量をセメントに対して、１゜０％添
加したときのモルタルのコンシスチンシーの評価結果を
表−２に示した。

比較例１分子ｆｆ１ｌＯ，０００のナフタレンスルホン酸のホル
マリン縮合物のナトリウム塩（ＮＳＦ）と、実施例１の
オレフィン−無水マレイン酸共重合体粒子とを表−１の
割合に従ってブレンドし、モルタルの流動性と減水性お
よびスランプロスを測定した。

モルタルのコンシスチンシーの評価結果ヲ表１に示した
。

また、混和剤の添加量をセメントに対して、１．０％添
加したときのモルタルのコンシスチンシーの評価結果を
表−２に示した。

比較例２混和剤を入れずにモルタルの流動性を評価すべく、モル
タルを混練したところ流動性は乏しく、十分に水とセメ
ントと砂は混ざらなかった。

また、混練したモルタルフローは１４ｃｍ以下で、流動
化した状態ではなかった。

混和剤を添加せずにセメントと砂の割合を同じにして、
水の量を増量した。

水／セメント比（Ｗ／Ｃ）＝５０％で、モルタルフロー
は１８ｃｍとなった。

［発明の効果］実施例より明らかなように、本発明の共役ジエンスルホ
ン化物（共）重合体とオレファンー無水マレイン酸共重
合体からなる混和剤は、セメント、コンクリート、モル
タルの減水性、流動性、スランプロスが優れており、コ
ンシスチンシーのよいコンクリート、セメントペースと
して取り扱うことができる。また、減水性が優れている
ことから、凝結したコンクリートの強度が極めて高いも
のを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共役ジエンスルホン化物（共）重合体とオレフィ
ン−無水マレイン酸共重合体とからなることを特徴とす
るコンクリート混和剤。