JP2015013802A - 粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物及び関連方法 - Google Patents

粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物及び関連方法 Download PDF

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Abstract

【課題】セメント組成物に粒子状エラストマーを使用することには、問題がある可能性がある。従来の粒子状エラストマーは一般に非極性かつ疎水性である一方、セメントマトリックスは通常極性かつ親水性であるため、セメント組成物のケーシング表面及び/又は地層表面への接着性も危うくなり、またセメントスラリー中への均一なエラストマーの配分が問題になる。機械的性質及び弾性を向上させた粒子状エラストマーを含むセメント組成物の提供。【解決手段】セメンチング方法であって、水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物、並びにこのセメント組成物を硬化させることを含む前記方法。前記粒子状エラストマーがカルボキシ基を生成するカルボン酸誘導体により改質されているセメント組成物。【選択図】なし

Description

(背景) 本発明は、セメンチング作業に関し、より具体的には、粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物及び関連方法に関する。
セメント組成物は、一般に地上で(例えば建設産業において)、また地下作業、特に地下の坑井仕上げ作業及び修理作業において使用される。例えば、セメント組成物は、一次セメンチング作業で使用し、それによりケーシング及びライナーなどのパイプストリング(pipe strings)を坑井ボア(well bores)内でセメンチングする。一次セメンチングを実施する際、セメント組成物は、坑井ボアの壁とその中に配置されたパイプストリングの外面との間の環状空間に注ぎ込まれる。このセメント組成物はこの環状空間内で硬化することが可能であり、それにより、環状空間内に、実質的に不浸透性の硬化セメントからなる環状鞘部(annular sheath)を形成し、それが坑井ボア内でパイプストリングを実質的に支持かつ位置決めし、また坑井ボアの壁にパイプストリングの外面を接合させる。セメント組成物はまた、坑井ボアの高度に透過性の領域又は裂け目を埋める、パイプストリングの亀裂及び穴を埋める、などの修理セメンチング作業にも使用される。
一旦硬化すると、このセメント鞘部は、様々な繰返し応力、せん断応力、引張応力、衝撃応力、曲げ応力及び/又は圧縮応力に曝される可能性があり、それらがセメント鞘部の破損を招き、例えば裂け目、亀裂、並びに/又は、セメント鞘部のパイプストリング及び/若しくは地層からの剥離を引き起こす可能性がある。このことは、生産量低下、環境汚染、ゾーナルアイソレーション(zonal isolation)の損失によって起こる地層からの予想外の流体流に起因する危険なリグ操業、及び/又は危険な生産作業などの望ましくない結果を招く可能性がある。セメント部の破損は、高温度の坑井で特に問題となる可能性があり、そこでは、坑井ボアを経由して坑井内に注入される流体、または坑井から生産される流体が、環状空間内に捕捉されているいかなる流体の温度も上昇させ得る。その上、パイプストリング内部の高い流体圧力及び/又は温度は、試験、穿孔、流体注入及び/又は流体生産の間にさらなる問題を引き起こす可能性がある。パイプストリング内部の圧力及び/又は温度が上昇すると、パイプストリングが膨張し、周囲のセメント鞘部に応力が加わる可能性がある。これに起因して、セメント鞘部に亀裂が入り、またはパイプストリングの外面とセメント鞘部との間の結合が弱くなり、そのためこの二者間の水封が破れる可能性がある。本明細書において使用している用語「結合(bond)」は、巨視的スケールでの表面間の、例えばセメント鞘部とパイプストリングとの間の接着、並びに/又は、例えばセメント粒子及びエラストマーの間の分子レベルでの分子の部分間の引力を包含し、またイオン結合、共有結合、若しくはより弱いファンデルワールス、双極子-双極子タイプ、或いはこのような引力の任意の組合せであってよい。その上、坑井ボアを通る高温流体の生産又は注入の間に作り出される高い温度差が、セメント鞘部内に捕捉されている流体の熱膨張を引き起こし、鞘部それ自体内の高い圧力の原因となる可能性がある。さらに、坑井ボア作業(例えば建設、修理作業、流体注入)の間に遭遇する可能性のある、流体密度及び温度の変化による坑井ボア温度及び/又は圧力の突然の変化は、セメント鞘部を繰返し性の圧力及び温度に曝し、適正に設計されていなければ、その本来の脆性性状のためセメント鞘部が破損する可能性がある。さらには、セメント鞘部の破損は、坑井ボア周囲の地下の地層のずれにより働く力、セメント部の侵食、並びにドリルビット及びドリルパイプからの繰り返される衝撃によっても引き起こされる可能性がある。
これらの問題に対処するため、種々の添加材をセメント組成物に含有させ、セメント組成物が、加えられる応力の繰返し性変動に耐えられるようにすることができる。例えば、炭化水素系エラストマー(例えばスチレン-ブタジエンランダム及びブロックコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエン、並びにアクリロニトリル-スチレン-ブタジエンエラストマー)は、セメント組成物の機械的性質を改質するために、セメント組成物に含有されている。一般にこのような材料は、粒子状の形態で使用される。本明細書において使用している用語「粒子状(particulate)」は、輪郭のはっきりした物理的形状を有する固体状態にある材料、並びに不規則な外形を有するものを指し、小平板形状、削りくず形状、繊維形状、薄片形状、リボン形状、棒形状、細片形状、長球形状、中空ビーズ形状、ドーナツ形状、ペレット形状、錠剤形状、または任意の他の物理的形状を有するどんな粒子状エラストマーをも含む。粒子状エラストマーは、セメントの硬化過程の初期段階における収縮亀裂を制御するよう機能でき、また硬化セメント組成物に、それが亀裂又は破断に抵抗するように弾力性、柔軟性及び靭性を提供できる。さらに、破断又は亀裂が生じた場合、粒子状エラストマーは硬化したセメント組成物を一緒に保持する機能を果たし、それによりセメント鞘部の収縮(fall back)に抵抗できる。粒子状エラストマーはまた、セメントマトリックスよりも効率的に応力を放散することもでき、したがって裂け目及び亀裂の破局的な進展による破壊からセメント組成物を保護する可能性を有する。
しかし、セメント組成物に粒子状エラストマーを使用することには、問題がある可能性がある。通常使用される粒子状エラストマーは一般に、高度に疎水性かつ非極性であるモノマー(スチレン、ブタジエン、エチレン又はプロピレンなど)を含む。結果として、従来の粒子状エラストマーは一般に非極性かつ疎水性である一方、セメントマトリックスは通常極性かつ親水性である。従来の粒子状エラストマーは、疎水性である特性のため、一般にセメントマトリックスに接着も、結合もしない。したがって、得られた硬化セメントは、結合されない疎水性の粒子状エラストマーがその中に分散されている極性及び親水性のセメントマトリックスを有することになり得る。セメントマトリックス内にこれらの結合されない粒子状エラストマーが存在すると、一般に、セメントマトリックスから、その中に分散されている粒子状エラストマーへの有効な応力移動が不可能となる。さらに、疎水性材料の金属表面及び/又は地層表面への接着力不足のため、セメント組成物のケーシング表面及び/又は地層表面への接着性も危うくなり、このような表面からの剥離を招いて、所望されない流体流のための流路を作り出す可能性がある。その上、通常水の密度に近いか又は水の密度未満の密度を有するこのような疎水性エラストマーをセメントスラリーに添加すると、それらはスラリー内で浮遊するか、さもなければセメント固形分から分離する。セメントを添加する前に疎水性エラストマーを混合水に添加すると、エラストマーが混合水内で浮遊することがあり、そのためセメントスラリー中への均一なエラストマーの配分が問題になる。
エラストマー性ポリマー材料の水性ラテックスエマルションは、通常少量のカルボン酸含有モノマーを含む。例えば、スチレンブタジエン水性ラテックスエマルションは、スチレン及びブタジエンの重合中に水性エマルションに安定性をもたらすため、通常少量のカルボン酸含有モノマーを含む。しかし、このようなラテックスエマルションは、それらがセメント組成物をゲル化し易く、セメントスラリーの早過ぎるゲル化に対してセメントラテックス混合物を安定化するため大量の界面活性剤を要する可能性がある点で、問題になり得る。セメント組成物にラテックスエマルションを使用することのさらなる問題には、それらが一般に塩が存在すると安定性が十分でなくなる点、及び高温下でセメント組成物をゲル化する傾向がある点が含まれる。その上、水性ラテックスエマルションは、水を除去すると、例えばセメントスラリー中の水分がセメントの水和反応に消費される場合、被膜形成ポリマー組成物となるように設計されている。このような被膜形成ポリマー組成物は、坑井ボア条件下でもそれらの粒子状特性を保有している粒子状エラストマーに比べて、セメント組成物において応力吸収材として有効であることが期待されない。粒子状エラストマーは、坑井ボア条件下で軟化又は溶融しても、水和セメント粒子上に被膜を形成する代わりに一般にセメントマトリックス内で局在的な軟化したエラストマーとして、或いは液滴として留まり、したがって一般に応力解放部位としての役割を果たし得る。
(要旨) 本発明は、セメンチング作業に関し、より具体的には、粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物、及び関連方法に関する。本明細書において使用している「カルボキシル化エラストマー」とは、カルボキシ基を含むエラストマーを指す。 本発明の一実施態様は、水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供する。 本発明の他の実施態様は、水、セメント、カルボキシ基を含む粒子状エラストマー、及び、疎水性粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供する。
本発明の他の実施態様は、水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供すること;並びにこのセメント組成物を硬化させることを含むセメンチング方法を提供する。 本発明の他の実施態様は、水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供すること;このセメント組成物を地下の地層に導入すること;並びにその中でこのセメント組成物を硬化させることを含むセメンチング方法を提供する。
本発明の他の実施態様は、セメント組成物の機械的性質及び弾性を向上させる方法であって、セメント組成物が、水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むように、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーをセメント組成物中に含有させること;このセメント組成物を地下の地層に導入すること;並びにその中でこのセメント組成物を硬化させることを含む前記方法を提供する。
本発明の他の実施態様は、セメント組成物と、パイプストリング及び/又は地下の地層間の接着性を向上させる方法であって、セメント組成物が、水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むように、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーをセメント組成物中に含有させること;このセメント組成物を地下の地層に導入すること;並びにその中でこのセメント組成物を硬化させることを含む前記方法を提供する。 本発明の特徴及び利点は、当業者には明らかであろう。当業者により数多くの変更がなされ得るが、このような変更は本発明の趣旨の範囲内にあるものである。
(好ましい実施態様の説明) 本発明は、セメンチング作業に関し、より具体的には、粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物、及び関連方法に関する。本発明の組成物及び方法は、様々な地表及び地下セメンチング作業において有用であるが、それらは特に一次セメンチング、例えば、多角的地下坑井におけるものを含む、坑井ボア内のケーシング及びライナーのセメンチングにおいて有用である。
本発明のセメント組成物は、一般に水、セメント、及び、粒子状カルボキシル化エラストマーを含む。典型的には、本発明のセメント組成物は、約4ポンド／ガロン(pounds per gallon)(「ppg」)〜約20ppgの範囲にある密度を有してよい。ある実施態様において、本セメント組成物は、約8ppg〜約17ppgの範囲にある密度を有してよい。本セメント組成物は発泡型若しくは非発泡型とすることができ、或いは中空ミクロスフェア、低密度弾性ビーズ又は当技術分野で
知られている他の密度低下添加材などの、それらの密度を低下させる他の手段を含んでよい。当業者は、本開示の利点と共に、特定の用途についての本セメント組成物の適正な密度を理解するであろう。
本発明のセメント組成物中に使用される水は、淡水、塩水(例えばその中に溶解している1種以上の塩を含有する水)、ブライン(例えば地下の地層から生じる飽和塩水)、海水又はこれらの組合せとすることができる。一般に、セメント組成物中の他の成分に悪影響を及ぼす化合物の過剰量を含有しなければ、水は任意の供給源に由来してよい。水は、ポンプ送り可能な(pumpable)スラリーを形成するのに十分な量で存在してよい。より詳細には、水は、セメントの重量に対して(by weight of cement)(「bwoc」)約24%〜約200%の範囲にある量で本発明のセメント組成物中に存在してよい。いくつかの実施態様において、水は約35%〜約90%bwocの範囲にある量で存在してよい。
本発明に従って、地下セメンチング作業で使用するのに適した任意のセメントが使用できる。適切な例には、水との反応により硬化(set)及び硬化(harden)する、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、酸素及び/又は硫黄を含む水硬性セメントが含まれる。このような水硬性セメントには、ポルトランドセメント、ポゾランセメント、石膏セメント、高アルミナ含量セメント(アルミナセメント)、スラグセメント、シリカセメント、マグネシアセメント(通常「ソーレル(Sorel)セメント」という)及びこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。ある実施態様において、このセメントはポルトランドセメントを含んでよい。いくつかの実施態様において、本発明において使用するのに適したポルトランドセメントは、アメリカ石油協会(American Petroleum Institute)の規格「坑井用セメントの材料及び試験のためのAPI規格(API Specification for Materials and Testing for Well Cements)」(API Specification 10, Fifth Ed., July 1, 1990)による等級A、C、H及びGセメントとして分類される。
本発明のセメント組成物は、粒子状カルボキシル化エラストマーをさらに含む。いくつかの実施態様において、このカルボキシル化エラストマーは架橋している。粒子状エラストマーは一般に、坑井ボア条件で、例えば地下の地層内に導入した後で、その粒子状特性を保持することが可能である筈である。いくつかの実施態様において、これらの粒子状エラストマーは、加熱すると溶融でき、冷却すると固化できる点で熱可塑性である。この溶融及び冷却は、温度変化に応じて反復されてよい。とりわけ、この粒子状カルボキシル化エラストマーは、セメント鞘部が、さもなければ破損(例えば亀裂、裂け目、剥離など)につながり得る応力に耐えることを可能にし得る。ここで図1を参照すると、粒子状カルボキシル化エラストマー100による応力抑止を概略的に例示している。例えば、セメントマトリックス104内の亀裂102のさらなる伝播を防止するため、カルボキシル化エラストマー100が作用し得る。
その上、粒子状エラストマーにカルボキシ基が含まれることにより、このエラストマーに極性官能基が加わる。この付加された極性により、粒子状カルボキシル化エラストマーは一般にセメントマトリックスと結合することが可能になる筈である。さらに、カルボキシ基は、一般に、ケーシングの酸化表面における金属イオン(例えば鉄(3+)イオン)とカルボキシ基との間のイオン結合のため、金属表面(例えばケーシング)への接着性の向上をもたらす筈である。カルボキシ基はまた、一般に、地層表面のカルシウムイオンとカルボキシ基との間のイオン結合のため、地層表面への接着性の向上をも、もたらす筈である。このような結合性の向上は、改良されたせん断抵抗性をもたらすことができ、硬化セメントとケーシングの間、及び/又は地層と硬化セメントの間のせん断応力のため生じる剥離の防止に結び付く。これらの粒子状カルボキシル化エラストマーは、硬化セメント組成物に弾力性及び耐衝撃性をもたらすように作用し得る。粒子状カルボキシル化エラストマーはまた、硬化セメント組成物の機械的性質を向上させることもでき、例えば引張強度及び圧縮強度を増加させ、かつ/又はヤング率を低下させる。粒子状カルボキシル化エラストマーはまた、粒子状カルボキシル化エラストマーが安定な水中懸濁液を形成できるため、均一な混合物の調製を容易にすることができる。
エラストマー上の置換基とすることができる適切なカルボキシ基には、二重結合により酸素原子1個に結合され、単結合1個により他の炭素に結合され、かつ他の単結合により酸素、窒素、硫黄又は他のカルボキシ炭素に結合される、炭素原子を含む任意の基が含まれるが、それらに限定されない。この粒子状エラストマー中に含まれる1つの適切なカルボキシ基は、一般式COOR(式中、Rは、水素、金属(例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属)、アンモニウム若しくは第四級アンモニウム基、アシル基(例えばアセチル(CH3C(O))基)、アルキル基(エステルなど)、酸無水物基及びこれらの組合せであってよい)によって表すことができる。適切なカルボキシ基の例には、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、並びにカルボン酸の1価、2価及び3価金属塩、これらの誘導体、並びにこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。いくつかの実施態様において、この粒子状エラストマーは、塩基性条件(例えばpH＞7)下で水性流体に、かつ/又は高温に曝すと、一般式COORにより表されるカルボキシ基を生成させることができる可能性のあるカルボン酸誘導体により改質できる。セメント組成物、特にポルトランドセメントを含有するものは、一般に約10を超えるpH値を有する。適切なカルボキシ基を生成できるカルボン酸誘導体の例には、アミド(-C(O)NHR'、式中、R'は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、または2-メチル-1-プロパンスルホン酸若しくはその塩であってよい)が含まれる。
カルボキシ基は、所望の極性をもたらすのに十分な量で粒子状エラストマー中に存在してよい。いくつかの実施態様において、カルボキシ基は、粒子状エラストマーの約0.01重量%〜約20重量%の範囲にある量でその粒子状エラストマー中に存在してよい。いくつかの実施態様において、カルボキシ基は、粒子状エラストマーの約0.5重量%〜約10重量%の範囲にある量でその粒子状エラストマー中に存在してよい。
粒子状エラストマー中へのカルボキシ基の導入は、様々な異なった方法で実施できる。いくつかの実施態様において、カルボキシ基は、エラストマーの重合中に、カルボキシ基を含むモノマーと共重合させることにより導入できる。いくつかの実施態様において、カルボキシ基は、疎水性粒子状エラストマー上に、カルボキシ基をグラフトすることにより導入できる。
カルボキシ基を導入する一方法は、カルボキシ基を含むモノマーとの共重合による。例えば、オレフィンモノマーは、カルボキシ基を含むモノマーと共重合してよい。適切なオレフィンモノマーの例には、スチレン、ビニルトルエン、アルファ-メチルスチレン(alpha-methylestyrene)、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ジクロロビニリデン、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンが含まれるが、それらに限定されない。カルボキシ基を含む適切なモノマーの例には、アクリル酸、アルキアクリレート(alkyacrylate)、アルキルアルカクリレート(alkyl alkacrylates)、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、アクリルアミド及び2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸が含まれるが、それらに限定されない。
共重合によって調製した様々な異なった粒子状カルボキシル化エラストマーが使用できる。この共重合から形成した適切な粒子状カルボキシル化エラストマーの例には、エチレンアクリル酸コモノマー、スチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、エチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー並びにこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。本明細書において使用している用語「コポリマー」は、2つのタイプのモノマー単位を含むポリマーに限定されず、モノマーの任意の組合せ、例えばターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。さらに、本明細書において使用している用語「コポリマー」又は「コモノマー」は、コポリマー又はコモノマーの酸形態、エステル、アミド、酸無水物、イミド及びその種々の塩などのその誘導体形態の両方を含むことを意図している。市販のエチレンアクリレートコポリマーの適切な例は、Dupont社から商標名SURLYN(登録商標)、ACE 1055及びVAMAC(登録商標)コポリマーのもとに入手できる。他の適切なエチレンアクリル酸コモノマーは、Rohm and Hass Corporationから商標名ADCOTE(商標)37-220接着剤のもとに水性エマルションとして市販されている。エチレン及びアクリル酸エステルを含む適切なコポリマーの一例は、3M Corporationから固形分60%エマルションとして入手できる実験的製品(V-1921601-60)である。エチレン及びアクリル酸エステルを含む適切なコポリマーの他の例は、3M Corporationから水性エマルションとして入手できる実験的製品(V-19219)である。
本発明の一実施態様に従って、カルボキシ基を含むモノマーとの共重合により得られたカルボキシル化エラストマーの断片を、式Iにより以下に図解的に例示している。このカルボキシル化エラストマーは、エラストマー主鎖及びカルボキシペンダント基を有する。
Figure 2015013802
 (式中、Rは水素、金属(例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属)、アンモニウム若しくは第四級アンモニウム基、アシル基(例えばアセチル(CH3C(O))基)、アルキル基(エステルなど)、酸無水物基及びこれらの組合せであってよく、かつR1は水素、アルキル又はアリール基であってよい)。
粒子状エラストマー中にカルボキシ基を導入する他の方法例は、疎水性粒子状エラストマー上にカルボキシ基をグラフトすることによる。例えば、このようなグラフトされた粒子状カルボキシル化エラストマーは、エラストマー主鎖とグラフトカルボキシ基とを含むことができる。カルボキシル化材料をグラフトできる適切なエラストマーは概して、スチレン、ビニルトルエン、アルファ-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ジクロロビニリデン、塩化ビニル、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンを含むがそれらに限定されないオレフィンモノマー、及びこれらの組合せ並びにそれらのコポリマーを含む。これらのオレフィンモノマーを含有するエラストマーには、スチレンブタジエンランダム及びブロックコポリマー、水素化スチレンブタジエンランダム及びブロックコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレン(「ABS」)コポリマー、エチレン-プロピレン-ジエン-モノマー(EPDM)コポリマー、スチレン-アクリル(styrene-acrylic)コポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)ポリマー、メタクリル酸メチルブタジエンスチレン(methylmethacrylate butadiene styrene)(MBS)ゴム及びスチレン-アクリニトリル(acrynitrile)ゴムが含まれ得る。マレイン酸、無水マレイン酸並びにマレイン酸のジエステル及びモノエステル、マレイン酸イミド、フマル酸及びその誘導体、アクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルアルカクリレート(alkylalkacrylates)、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸及びその塩を含むがそれらに限定されない、様々な適切なカルボキシル化材料を使用し、疎水性粒子状エラストマー上にカルボキシ基をグラフトして、適切なグラフト粒子状エラストマーを形成できる。
適切なグラフト粒子状エラストマーの例には、マレイン酸化(maleated)ポリブタジエン、マレイン酸化スチレンブタジエンゴム(「SBR」)、マレイン酸化アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン(「ABS」)ゴム、マレイン酸化ニトリルブタジエンゴム(「NBR」)、マレイン酸化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム(hydrogenated
acrylonitrile butadiene rubbers)(「HNBR」)、メタクリル酸メチルブタジエンスチレン(「MBS」)ゴム、カルボキシル化エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム、カルボキシル化スチレン-アクリニトリルゴム(stylene-acrynitrile rubbers)(「SAN」)、カルボキシル化エチレンプロピレンジエンゴム(「EPDM」)、アクリルグラフト化(acrylic grafted)シリコーンゴム、及びこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。カルボキシル化材料でグラフトされている適切な水素化アクリロニトリルブタジエンゴム(「HNBR」)の一例は、商標名THERBAN(登録商標)XTのもとにLanxess Corporation(Leverkusen、ドイツ)から入手可能である。カルボキシル化材料でグラフトされている適切なニトリルブタジエンゴム(「NBR」)の一例は、商標名NIPOL(登録商標)NBR 1072 CGXのもとにZeon Chemicals, L.P.(Louisville、Kentucky(ケンタッキー)州)から入手可能である。カルボキシル化材料でグラフトされている適切なブタジエン系ゴムの例は、商標名METABLEN(登録商標)C及びEのもとに三菱レーヨン株式会社(東京、日本)から入手可能である。カルボキシル化材料でグラフトされているアクリルゴムの一例は、商標名METABLEN(登録商標)Wのもとに三菱レーヨン株式会社(東京、日本)から入手可能である。カルボキシル化材料でグラフトされている適切なシリコーン系エラストマーの一例は、商標名METABLEN(登録商標)SのもとにMitsubishi Rayon America Inc.(New York、New York(ニューヨーク)州)から入手可能である。マレイン酸でグラフトされている適切なスチレンブタジエン粒子状エラストマーの一例は、Eliokem Corporationから実験的製品(Eliokem XPR-100)として入手可能である。
ここで図2を参照すると、本発明の一実施態様に従い、グラフトされたカルボキシル化エラストマー200を図解的に例示している。グラフトされたカルボキシル化エラストマー200は、エラストマー主鎖202とグラフトカルボキシ基204とを含む。 エラストマーにカルボキシル化材料をグラフトすることは、任意の適切な方法論によって達成できる。いくつかの実施態様において、適切なグラフト粒子状エラストマーは、予め形成されたポリマー主鎖(予備形成エラストマー)の存在において、モノマー(カルボキシル化材料)を重合させることにより調製できる。いくつかの実施態様において、適切なグラフト粒子状エラストマーの調製は、フリーラジカルグラフト重合方法を含む。フリーラジカルグラフト重合は一般に、ラジカル源(例えば有機過酸化物)、カルボキシル化材料(例えばマレイン酸又は無水マレイン酸)及びエラストマーを混合することを要する。次いで、この混合物は加熱により溶媒なしで反応し得る。適切なフリーラジカルグラフト重合方法は、J.J.Kroschwitz編集の文献「ポリマー科学及び工学の百科事典」(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second ed., Vol.7, pp.551〜579, Wiley Interscience Publications)中で記述されている。さらなる適切なグラフト重合方法の例には、放射線グラフト化及びプラズマグラフト化が含まれ、これらは室温の表面グラフト化向けに使用できる。予備形成エラストマー上にカルボキシル化材料を重合させることによるグラフト化は、予備形成エラストマーに共有結合したグラフト化材料のブロックをもたらすものであり、2種のブロック(カルボキシル化材料及びエラストマー)が、化学的に非適合性(例えば、高度に疎水性及び高度に親水性)であって、モノマー混合物から容易に共重合させることができない場合に、ブロックポリマー構造を得る好ましい方法であり得る。いくつかの実施態様において、エラストマー上への表面グラフト化は、コア-シェル形態(core-shell morphology)を有するグラフト粒子状エラストマーをもたらすことができ、このグラフト粒子状エラストマーは、エラストマーコアと、カルボキシ基を含むシェルとを備えている。
ここで図3を参照すると、本発明の一実施態様に従い、コア-シェル形態を有するグラフトされた粒子状エラストマー300の一部分を図解的に例示している。グラフトされた粒子状エラストマー300は、エラストマーコア302と、カルボキシ基を含むシェル304とを含む。 粒子状カルボキシル化エラストマーは、本発明のセメント組成物中に、弾力性、圧縮強度及び引張強度を含む所望の機械的性質をもたらすのに十分な量で存在させるべきである。いくつかの実施態様において、粒子状カルボキシル化エラストマーは、本発明のセメント組成物中に、全固形分の約0.5重量%〜約25重量%の範囲にある量で存在する。本明細書において使用している「全固形分の重量に対して(by weight of total solids)」は、セメント組成物中に含まれる重量であって、セメント組成物中に含まれる全固形分(セメント、シリカ、粒子状エラストマーなど)の合計重量に対する前記重量を指す。いくつかの実施態様において、粒子状カルボキシル化エラストマーは、全固形分の約1重量%〜約20重量%の範囲にある量で存在する。いくつかの実施態様において、粒子状カルボキシル化エラストマーは、全固形分の約4重量%〜約15重量%の範囲にある量で存在する。
粒子状カルボキシル化エラストマーは、本発明のセメント組成物に使用するのに適した、広く様々な個々の粒子の形状及び大きさを有することができる。粒子状カルボキシル化エラストマーは、小平板形状、削りくず形状、繊維形状、薄片形状、リボン形状、棒形状、細片形状、長球形状、中空ビーズ形状、ドーナツ形状、ペレット形状、錠剤形状、または任意の他の物理的形状を含む輪郭のはっきりした物理的形状、並びに不規則な外形を有することができる。いくつかの実施態様において、粒子状カルボキシル化エラストマーは、約5ミクロン〜約1,500ミクロンの範囲にあるメジアン径を有し得る。いくつかの実施態様において、粒子状カルボキシル化エラストマーは、約20ミクロン〜約500ミクロンの範囲にあるメジアン径を有し得る。しかしこれらの定義した範囲から外れる粒径も、特定の用途には適する可能性がある。
任意に、本発明のセメント組成物は、疎水性粒子状エラストマーをさらに含んでよい。疎水性粒子状エラストマーは一般に、セメントマトリックスに結合しないが、本発明のセメント組成物に含まれる粒子状カルボキシル化エラストマーが、これらの2つの非適合相、すなわちセメントマトリックスと疎水性粒子状エラストマーの間の「カップリング剤」又は「相溶化剤(compatibilizers)」として作用できると考えられる。本明細書において使用している表現「カップリング剤」は、その構造の適当な部分を介して両材料との結合を形成することにより、2つの不適合材料(例えば有機マトリックス内の無機フィラー、またはその逆)間の結合を助ける材料を指す。したがって、例えば、セメント組成物において、粒子状カルボキシル化エラストマー中のカルボキシ基がイオン性及び極性セメント粒子と結合し、かつ粒子状カルボキシル化エラストマーのエラストマー部分が疎水性エラストマーと結合する筈である。このような材料は、2つの別々の極性ミスマッチ又は不適合材料からなる構造的成分を結び付け、かつそれらの材料と相互に結合することによって構造的に均質な複合体をもたらす役割を果たすので、それらは「相溶化剤」と呼ばれてもよく、一般に複合マトリックスの2つの非適合相間の全体的接着性を向上させる筈である。
セメンチング作業に使用するのに適した任意の疎水性粒子状エラストマーを使用できる。適切な疎水性粒子状エラストマーの例には、炭化水素系粒子状エラストマーが含まれる。本セメント組成物に含まれてよい炭化水素系粒子状エラストマーには、スチレンブタジエンランダム及びブロックコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレン(「ABS」)コポリマー、エチレン-プロピレン-ジエン-モノマー(EPDM)コポリマー、スチレン-アクリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)ポリマー、メタクリル酸メチルブタジエンスチレン(MBS)ゴム、スチレン-アクリニトリルゴム(SAN)、並びにこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。
存在する場合、疎水性粒子状エラストマーは、全固形分の約1重量%〜約50重量%の範囲にある量で本発明のセメント組成物に含まれてよい。いくつかの実施態様において、疎水性粒子状エラストマーは、全固形分の約4重量%〜約25重量%の範囲にある量で存在してよい。いくつかの実施態様において、疎水性粒子状エラストマーは、約20:1〜約1:10の範囲にある、疎水性粒子状エラストマー対粒子状カルボキシル化エラストマーの重量比により本発明のセメント組成物に含まれてよい。いくつかの実施態様において、疎水性粒子状エラストマー対粒子状カルボキシル化エラストマーの重量比は、約10:1〜約1:4の範囲であってよい。いくつかの実施態様において、疎水性粒子状エラストマー対粒子状カルボキシル化エラストマーの重量比は、約10:1〜約1:1の範囲であってよい。
これらの組成物には、地下坑井ボアセメンチング作業で使用するのに適した他の添加材も添加できる。他の添加材には、発泡剤、消泡剤、分散剤、遅延剤、促進剤、流体損失制御添加剤、増量剤、ガラス質頁岩、軽量添加材(例えばベントナイト、ギルソナイト、ガラス球など)及びフライアッシュ、並びにこれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。当業者は、本開示の利益と共に、特定の用途及び所望の結果に役立つ添加材のタイプ及び量を知っているであろう。
本発明の方法例は、水、セメント、及び粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物を提供すること;並びにこのセメント組成物を硬化させることを含むセメンチング方法である。いくつかの実施態様において、本発明の方法は、地下の地層にセメント組成物を導入することをさらに含んでよい。このセメント組成物を導入するステップは、坑井ボア内に、例えば坑井ボアの壁とこの坑井ボア内に配置されているパイプストリングとの間の環状空間にセメント組成物を導入することを含んでよい。
本発明のより良好な理解を促進するため、いくつかの実施態様のある態様についての下記の実施例を示している。下記の実施例は、決して本発明の範囲を限定し、または定義するものとして理解すべきではない。
(実施例1) API推奨方法(Recommended Practices)10B(第22版、1997年12月)により等級Hセメントを使用して試料セメントスラリーを調製した。このスラリーを、2インチ×5インチ金属円筒内で3,000psiの圧力下において190°Fで72時間硬化させることにより、機械的性質測定用試料を調製した。その後、硬化した試料について、ASTM D3148-02(一軸圧縮における無傷岩石コア試験片の弾性率の標準試験方法(Standard Test Method for Elastic Moduli of Intact Rock Core Specimens in Uniaxial Compression))に従って、荷重対変位測定によりヤング率、圧縮強度及びポアソン比を測定する試験を行った。コンクリート及びセメントに関する、米国陸軍部隊の技術者用ハンドブック(U.S.Army Corps of Engineers' Handbook for Concrete and Cement)のCRD-C 260-01に従って、Tinius-Olsen社荷重フレーム装置を使用してドッグボーン(dog-bone)形ブリケットについて引張強度を測定した。
試料No.1(比較用)は、セメント、セメントの重量に対して(「bwoc」)35.3%の量の水、及び、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(Halliburton Energy Services, Inc.からのFDP 665)を含んでいた。 試料No.2は、セメント、35.3%bwocの量の水、及び、4%bwocの量の、マレイン酸をグラフトしたスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem CorporationからのEliokem XPR-100)を含んでいた。試料No.1及び試料No.2の密度を、両方とも実質的に同じ16.4ppgに保持した。
これらの試験の結果を、以下の表に示す。
Figure 2015013802
 したがって、実施例1は、カルボキシ基を含むエラストマーの添加によって、セメント組成物の引張及び圧縮強度が増進され得ることを例証している。
(実施例2) 試料セメントスラリーを室温で調製し、3,000psiの
圧力下において190°Fで72時間硬化させ、実施例1で記述した通りに機械的性質を試験した。 試料No.3(比較用)は、セメント、35%bwocの量の水、及び、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(FDP 665)を含んでいた。 試料No.4は、セメント、34.2%bwocの量の水、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(FDP 665)、及び、1%bwocの量の、水性エマルション中のエチレンアクリルコポリマー型エラストマー(3M CorporationからのV-19219)を含んでいた。
試料No.5は、セメント、34.2%bwocの量の水、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(FDP 665)、及び、1%bwocの量のスチレンマレイン酸エステルコポリマー型エラストマーを含んでいた。この試料で使用したスチレンマレイン酸エステルコポリマー型エラストマーは、Aldrich Chemical Companyから得られたスチレンと、第二級ブタノール及びメタノールで部分的にエステル化したマレイン酸とのコポリマーを含んでいた。試料No.3、試料No.4及び試料No.5の密度を、実質的に同じ16.4ppgに保持した。
これらの試験の結果を、以下の表に示す。
Figure 2015013802
 したがって、実施例2は、カルボキシル化エラストマーを含めることにより、引張強度が増進したかつ/又はヤング率の低いセメント組成物を達成し得ることを例証している。
(実施例3) 試料セメントスラリーを室温で調製し、3,000psiの圧力下において2つの異なる温度で72時間硬化させ、実施例1で記述した通りに機械的性質を試験した。引張強度試験用のドッグボーン試料は190°Fで硬化し、一軸試験用のシリンダーは140°Fで硬化した。 試料No.6(比較用)は、セメント、35%bwocの量の水、及び、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(FDP 665)を含んでいた。 試料No.7は、セメント、34.2%bwocの量の水、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(FDP 665)、及び、1%bwocの量の、マレイン酸をグラフトしたスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem XPR-100)を含んでいた。試料No.6及び試料No.7の密度を、両方とも実質的に同じ16.4ppgに保持した。
これらの試験の結果を、以下の表に示す。
Figure 2015013802
 したがって、実施例3は、カルボキシル化材料(例えばマレイン酸)によるエラストマーの改質により、セメント組成物のヤング率が低下し、そのため脆性がより低くなったことを例証している。
(実施例4) 試料セメントスラリーを室温で調製し、3,000psiの圧力下において190°Fで72時間硬化させ、実施例1で記述した通りに機械的性質を試験した。 試料No.8は、セメント、33.2%bwocの量の水、及び、3.7%bwocの量のエチレンアクリレートエステルコポリマー型エラストマーを含んでいた。このエチレンアクリレートコポリマー型エラストマーは、3M Corporationから60%固形分エマルション(V-19219-60)として得られた。 試料No.9は、セメント、36.3%bwocの量の水、及び、1%bwocの量のエチレンアクリレートエステルコポリマー型エラストマーを含んでいた。このエチレンアクリレートコポリマー型エラストマーは、3M Corporationから60%固形分エマルション(V-19219-60)として得られた。 試料No.10は、セメント、36.3%bwocの量の水、及び、1.86%bwocの量のエチレンアクリル酸塩コモノマー型エラストマー(Rohm and Haas CorporationからのADCOTE(商標)37-220接着剤)を含んでいた。
これらの試験の結果を、以下の表に示す。
Figure 2015013802
 したがって、実施例4は、セメント組成物中に適切にカルボキシル化したエラストマーを含めることが、機械的性質の向上をもたらし得ることを例証している。
(実施例5) 試料セメントスラリーを室温で調製し、せん断接着強度を試験した。金属表面への硬化試料のせん断接着強度を測定するために、試料セメントスラリーをパイプアセンブリ、すなわち大きいパイプの内側の中心に小さいパイプがあるもの、の環状空間内で硬化させた。モールドを180°Fで硬化させた。硬化後、大きいパイプを支持し、小さい内側パイプに力を加えることによって、それぞれの部分のせん断接着強度を測定した。せん断接着強度は、適用した全体の力を、壊れる接着表面面積で割った商である。
試料No.11は、セメント、36.3%bwocの量の水、及び、0.93%bwocの量のエチレンアクリル酸塩コモノマー(ADCOTE(商標)37-220接着剤)を含んでいた。カルボキシ含有粒子状エラストマーがこの試料に含まれ、備わっていた。 試料No.12は、セメント、37.2%bwocの量の水、及び、0.45%bwocの量のエチレンアクリル酸塩コモノマー(ADCOTE(商標)37-220接着剤)を含んでいた。 試料No.13(比較用)は、セメント、及び、39.0%bwocの量の水を含んでいた。試料No.11、試料No.12及び試料No.13の密度を、実質的に同じ16.4ppgに保持した。
これらの試験の結果を、以下の表に示す。
Figure 2015013802
 したがって、実施例5は、セメント組成物中にカルボキシル化エラストマーを含めることが、せん断強度の増進をもたらし得ることを例証している。
(実施例6) セメント組成物の、軸方向応力サイクリングによって誘発される繰返し応力に対する抵抗性に及ぼす、カルボキシル化の効果を、カルボキシ基をグラフトするのに使用する基本エラストマーを含有する組成物と、カルボキシ基をグラフトしているエラストマーを含有する組成物とを比較することによって検討した。したがって、試料No.14は、マレイン酸をグラフトしたスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem CorporationからのEliokem XPR-100)を、8%bwocの、グラフト化していないスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem CorporationからのEliokem XPR-99)で置き換えた点を除いて、試料No.2を調製及び硬化するのに使用した条件と同じ条件下で調製及び硬化した。スラリー密度は16.0ppgであった。 試料No.15は、マレイン酸をグラフトしたスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem CorporationからのEliokem XPR-100)の量を8%bwocに増加させた点を除いて、試料No.2を調製及び硬化するのに使用した条件と同じ条件下で調製及び硬化した。スラリー密度は16.0ppgであった。
繰返し性試験は、圧縮強度の50%で始まり、サイクル当り圧縮強度の10%を増加して最終レベルに至る初期荷重サイクルに対するセメント応答に関するデータを提供するよう設計した。この最終レベルは、圧縮強度よりも標準偏差の2倍だけ低い値、または圧縮強度の90%に設定した。低い応力レベルはより大きい値100psi、または圧縮強度の10%に設定した。初期部分荷重サイクルは、応力ひずみ試験の変位速度に合わせるように、変位速度5E-5インチ毎秒の変位制御下で行った。試験の繰返し性部分は、力を制御しながら最初の10サイクルを1サイクル当り4分で、次の50サイクルを1サイクル当り2分で、次の190サイクルを1サイクル当り1分で、また最後のサイクルを1サイクル当り30秒で行った。 試料No.15は、破壊されるまでに平均240サイクル継続し、一方組成物No.14からの試料は158サイクル継続した。このことは、カルボキシ基によるグラフト化が、セメント組成物の繰返し性抵抗性を向上させることを示している。
したがって、本発明は、言及している、並びにここに内在する成果及び利点を実現するよう、十分に適応されている。本発明は修正でき、また本明細書における教示の利益を有する当業者には明らかな、異なってはいても同等な方法で実行できるので、上記に開示している特定の実施態様は、例示的であるに過ぎない。その上、上記の特許請求の範囲において記述するもの以外、本明細書に示した構成又は設計の細部に限定することは全く意図していない。したがって、上記に開示した特定の例示的実施態様が変更又は修正でき、全てのこのような変形態様が、本発明の範囲及び趣旨の枠内にあることは明らかである。特に、本明細書において開示しているあらゆる値の範囲(「約a〜約b」又は同じく「およそaからb」又は同じく「およそa〜b」の形のもの)は、それぞれの値の範囲のパワーセット(全てのサブセットのセット)を指し、かつより広い値の範囲内に包含されるあらゆる範囲を示すものと理解されたい。又、特許請求の範囲内の用語も、特許権者により特に厳密かつ明確に定義されない限り、それらの平易な、通常の意味を有するものである。
これらの図面は、本発明のいくつかの実施態様の一部の態様を例示するものであり、本発明を限定又は定義するために使用すべきではない。
本発明の一実施態様に従って、粒子状カルボキシル化エラストマーによる応力抑止を示す概略図である。 本発明の一実施態様に従って、エラストマーとグラフトカルボキシ基を含むカルボキシル化エラストマーの一部分を示す図である。 本発明の一実施態様に従って、コア-シェル形態を有するカルボキシル化エラストマーの一部分を示す図である。

Claims (42)

  1. セメント組成物であって： 水； セメント；及び、 カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含む、前記セメント組成物。
  2. 前記カルボキシ基が、式COOR(式中、Rは、水素、金属、アンモニウム基、第四級アンモニウム基、アシル基、アルキル基、酸無水物基又はこれらの組合せである)を有する、請求項1記載のセメント組成物。
  3. 前記粒子状エラストマーが、前記カルボキシ基を生成するカルボン酸誘導体により改質されている、請求項1記載のセメント組成物。
  4. 前記カルボン酸誘導体がアミドである、請求項3記載のセメント組成物。
  5. 前記カルボキシ基が、前記粒子状エラストマーの約0.01重量%〜約20重量%の範囲にある量で前記粒子状エラストマー中に存在する、請求項1記載のセメント組成物。
  6. 前記カルボキシ基が、オレフィンモノマーと、該カルボキシ基を含むモノマーとの共重合により、前記粒子状エラストマー中に導入された、請求項1記載のセメント組成物。
  7. 前記粒子状エラストマーが、エチレンアクリル酸コモノマー、スチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、エチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、並びにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のエラストマーを含む、請求項1記載のセメント組成物。
  8. 前記粒子状エラストマーが、カルボキシル化材料でグラフトされている疎水性エラストマーを含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項1記載のセメント組成物。
  9. 前記粒子状エラストマーが、エラストマー主鎖及びグラフトカルボキシ基を含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項1記載のセメント組成物。
  10. 前記粒子状エラストマーが、マレイン酸化ポリブタジエン、マレイン酸化スチレンブタジエンゴム、マレイン酸化アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンゴム、マレイン酸化ニトリル-ブタジエンゴム、マレイン酸化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、カルボキシル化エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム、カルボキシル化スチレン-アクリニトリル(acrynitrile)ゴム、カルボキシル化エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルグラフト化シリコーンゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるグラフト粒子状エラストマーを含む、請求項1記載のセメント組成物。
  11. 前記粒子状エラストマーがコア-シェル形態を有しており、該粒子状エラストマーが、エラストマーコア、及び、前記カルボキシ基を含むシェルを備えている、請求項1記載のセメント組成物。
  12. 前記粒子状エラストマーが、前記セメント組成物中に存在する全固形分の約0.5重量%〜約25重量%の範囲にある量で、該セメント組成物中に存在する、請求項1記載のセメント組成物。
  13. 前記粒子状エラストマーが、約5ミクロン〜約1,500ミクロンの範囲にあるメジアン径を有する、請求項1記載のセメント組成物。
  14. 疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項1記載のセメント組成物。
  15. スチレンブタジエンランダムコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエン-モノマーコポリマー、スチレン-アクリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴムポリマー、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、スチレン-アクリニトリルゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択される疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項1記載のセメント組成物。
  16. セメント組成物であって： 水； セメント； カルボキシ基を含む粒子状エラストマー；及び、 疎水性粒子状エラストマーを含む、前記セメント組成物。
  17. 前記カルボキシ基が、オレフィンモノマーと、該カルボキシ基を含むモノマーとの共重合により、前記粒子状エラストマー中に導入された、請求項16記載のセメント組成物。
  18. 前記粒子状エラストマーが、カルボキシル化材料でグラフトされている疎水性エラストマーを含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項16記載のセメント組成物。
  19. 前記疎水性粒子状エラストマーが、スチレンブタジエンランダムコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエン-モノマーコポリマー、スチレン-アクリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴムポリマー、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、スチレン-アクリニトリルゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項16記載のセメント組成物。
  20. 前記疎水性粒子状エラストマーが、約20:1〜約1:10の範囲にある、疎水性粒子状エラストマー対粒子状エラストマーの重量比で存在する、請求項16記載のセメント組成物。
  21. セメンチング方法であって： 水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供すること;並びに 前記セメント組成物を硬化させることを含む、前記方法。
  22. 前記カルボキシ基が、式COOR(式中、Rは、水素、金属、アンモニウム基、第四級アンモニウム基、アシル基、アルキル基、酸無水物基又はこれらの組合せである)を有する、請求項21記載の方法。
  23. 前記粒子状エラストマーが、前記カルボキシ基を生成するカルボン酸誘導体により改質されている、請求項21記載の方法。
  24. 前記カルボキシ基が、前記粒子状エラストマーの約0.01重量%〜約20重量%の範囲にある量で前記粒子状エラストマー中に存在する、請求項21記載の方法。
  25. 前記カルボキシ基が、オレフィンモノマーと、カルボキシ基を含むモノマーとの共重合により、前記粒子状エラストマー中に導入された、請求項21記載の方法。
  26. 前記粒子状エラストマーが、エチレンアクリル酸コモノマー、スチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、エチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、並びにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のエラストマーを含む、請求項21記載の方法。
  27. 前記粒子状エラストマーが、カルボキシル化材料でグラフトされている疎水性エラストマーを含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項21記載の方法。
  28. 前記粒子状エラストマーが、マレイン酸化ポリブタジエン、マレイン酸化スチレンブタジエンゴム、マレイン酸化アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンゴム、マレイン酸化ニトリルブタジエンゴム、マレイン酸化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、カルボキシル化エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム、カルボキシル化スチレン-アクリニトリルゴム、カルボキシル化エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルグラフト化シリコーンゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるグラフト粒子状エラストマーを含む、請求項21記載の方法。
  29. 前記粒子状エラストマーが、前記セメント組成物中に存在する全固形分の約0.5重量%〜約25重量%の範囲にある量で、該セメント組成物中に存在する、請求項21記載の方法。
  30. 前記セメント組成物が、疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項21記載の方法。
  31. 前記セメント組成物が、スチレンブタジエンランダムコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエン-モノマーコポリマー、スチレン-アクリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴムポリマー、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、スチレン-アクリニトリルゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択される疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項21記載の方法。
  32. セメンチング方法であって： 水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供すること; 前記セメント組成物を地下の地層に導入すること;並びに その中で前記セメント組成物を硬化させることを含む、前記方法。
  33. 前記粒子状エラストマーが、前記カルボキシ基を生成するカルボン酸誘導体により改質されている、請求項32記載の方法。
  34. 前記カルボキシ基が、オレフィンモノマーと、カルボキシ基を含むモノマーとの共重合により、前記粒子状エラストマー中に導入された、請求項32記載の方法。
  35. 前記粒子状エラストマーが、エチレンアクリル酸コモノマー、スチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、エチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、並びにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のエラストマーを含む、請求項32記載の方法。
  36. 前記粒子状エラストマーが、カルボキシル化材料でグラフトされている疎水性エラストマーを含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項32記載の方法。
  37. 前記粒子状エラストマーが、マレイン酸化ポリブタジエン、マレイン酸化スチレンブタジエンゴム、マレイン酸化アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンゴム、マレイン酸化ニトリル-ブタジエンゴム、マレイン酸化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、カルボキシル化エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム、カルボキシル化スチレン-アクリニトリルゴム、カルボキシル化エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルグラフト化シリコーンゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるグラフト粒子状エラストマーを含む、請求項32記載の方法。
  38. 前記セメント組成物が、疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項32記載の方法。
  39. 前記セメント組成物が、前記地下の地層を貫通する坑井ボアの壁と、該坑井ボア内に配置されているパイプストリングとの間の環状空間内に導入される、請求項32記載の方法。
  40. セメント組成物の機械的性質を向上させる方法であって： 前記セメント組成物が水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むように、前記カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを前記セメント組成物中に含有させること; 前記セメント組成物を地下の地層に導入すること;並びに その中で前記セメント組成物を硬化させることを含む、前記方法。
  41. セメント組成物と、ケーシング及び/又は地下の地層との間の接着性を向上させる方法であって： 前記セメント組成物が水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むように、前記カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを前記セメント組成物中に含有させること; 前記セメント組成物を前記地下の地層に導入すること;並びに その中で前記セメント組成物を硬化させることを含む、前記方法。
  42. 前記セメント組成物が、前記地
    下の地層を貫通する坑井ボアの壁と、該坑井ボア内に配置されているパイプストリングとの間の環状空間内に導入される、請求項41記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101820380B1 (ko) * 2017-06-30 2018-01-19 대상이앤씨(주) 아스팔트 및 시멘트 콘크리트 도로 균열 및 파손 보수재, 이를 이용한 부분보수 공법 및 아스팔트 콘크리트 포장 덧씌우기 공법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7650940B2 (en) 2005-12-29 2010-01-26 Halliburton Energy Services Inc. Cement compositions comprising particulate carboxylated elastomers and associated methods
US7645817B2 (en) 2005-12-29 2010-01-12 Halliburton Energy Services, Inc. Cement compositions comprising particulate carboxylated elastomers and associated methods
US7530396B1 (en) * 2008-01-24 2009-05-12 Halliburton Energy Services, Inc. Self repairing cement compositions and methods of using same
EP2128215B1 (en) 2008-05-27 2016-12-14 Schlumberger Holdings Limited Cement compositions including polymer particles
US7740070B2 (en) 2008-06-16 2010-06-22 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing compositions comprising a density segregation inhibiting composite and methods of making and using same
US8561701B2 (en) * 2010-12-21 2013-10-22 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for cementing in a subterranean formation using a cement composition containing calcium silicate hydrate seeds
WO2015076836A1 (en) 2013-11-25 2015-05-28 Halliburton Energy Services, Inc. Cement with resilient latex polymer
EP3235793A4 (en) * 2014-12-19 2018-08-15 Dynasol Elastómeros, S.A.de C.V. Sbs latex for use in the modification of concrete
CN106565383B (zh) * 2015-10-13 2019-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种复合颗粒、其制备方法和应用
EP3228454A1 (en) 2016-04-08 2017-10-11 Services Pétroliers Schlumberger Latex-bonded metal and cement members
NO20211039A1 (en) 2019-04-08 2021-08-27 Halliburton Energy Services Inc Stable Suspension of Elastomer Particles for Use in a Cement Slurry
US20210355366A1 (en) 2020-05-15 2021-11-18 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore Servicing Fluid and Methods of Making and Using Same
US11680199B2 (en) 2021-05-14 2023-06-20 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing fluid and methods of making and using same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6140863A (ja) * 1984-07-31 1986-02-27 菊水化学工業株式会社 モルタル組成物
JPH038749A (ja) * 1989-06-02 1991-01-16 Terunaito:Kk 坑井用セメントスラリー組成物及び坑井用セメンチング工法
JPH03252339A (ja) * 1990-03-01 1991-11-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コンクリート混和剤
JPH0913034A (ja) * 1995-07-03 1997-01-14 Terunaito:Kk 坑井用セメントスラリー組成物並びに坑井用セメンチング工法
JP2003277121A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Denki Kagaku Kogyo Kk セメント組成物及びそれを用いた高流動自己充填コンクリート

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2571715B1 (fr) * 1984-10-16 1986-12-26 Coatex Sa Composition cimentaire hydraulique a prise retardee pour cimentation a haute temperature et pression
CA2093485A1 (en) * 1992-04-14 1993-10-15 Volkhart Rudert Deep-drilling cement and process for the preparation thereof
DE19732145C2 (de) * 1997-07-25 1999-09-02 Wulff Gmbh U Co Verfahren zum Verlegen von Belägen auf Untergründe sowie Spachtelmassenmörtel und dessen Verwendung zur Herstellung eines selbsttragenden Untergrundes
JPH1160313A (ja) * 1997-08-09 1999-03-02 Ereganto:Kk 圧壊防止充填材及びこれを用いた脆性材料の接合構造
FR2784095B1 (fr) * 1998-10-06 2001-09-21 Dowell Schlumberger Services Compositions de cimentation et application de ces compositions pour la cimentation des puits petroliers ou analogues
US20040055748A1 (en) * 2002-09-19 2004-03-25 Reddy B. Raghava Elastomeric admixtures for improving cement elasticity
US7543642B2 (en) * 2003-01-24 2009-06-09 Halliburton Energy Services, Inc. Cement compositions containing flexible, compressible beads and methods of cementing in subterranean formations
US7337841B2 (en) * 2004-03-24 2008-03-04 Halliburton Energy Services, Inc. Casing comprising stress-absorbing materials and associated methods of use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6140863A (ja) * 1984-07-31 1986-02-27 菊水化学工業株式会社 モルタル組成物
JPH038749A (ja) * 1989-06-02 1991-01-16 Terunaito:Kk 坑井用セメントスラリー組成物及び坑井用セメンチング工法
JPH03252339A (ja) * 1990-03-01 1991-11-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd コンクリート混和剤
JPH0913034A (ja) * 1995-07-03 1997-01-14 Terunaito:Kk 坑井用セメントスラリー組成物並びに坑井用セメンチング工法
JP2003277121A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Denki Kagaku Kogyo Kk セメント組成物及びそれを用いた高流動自己充填コンクリート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101820380B1 (ko) * 2017-06-30 2018-01-19 대상이앤씨(주) 아스팔트 및 시멘트 콘크리트 도로 균열 및 파손 보수재, 이를 이용한 부분보수 공법 및 아스팔트 콘크리트 포장 덧씌우기 공법

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