NO345748B1

NO345748B1 - Sementblanding omfattende partikulær, karboksylert elastomer og fremgangsmåte ved bruk av samme

Info

Publication number: NO345748B1
Application number: NO20082789A
Authority: NO
Inventors: Raghava B Reddy; Krishna M Ravi
Original assignee: Halliburton Energy Services Inc
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2021-07-12
Also published as: JP2015013802A; EP1981827A1; CA2635315C; JP5904692B2; CA2635315A1; MY163703A; NO20082789L; WO2007074330A1; JP2009522188A; EP1981827B1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår sementeringsoperasjoner og mer spesifikt sementblandinger omfattende en partikulær elastomer og tilhørende fremgangsmåter.

Sementblandinger er vanlige å benytte over bakkenivå (for eksempel i bygningsindustri) og i underjordiske operasjoner, spesielt ved underjordisk brønnkomplettering og utbedrende operasjoner. For eksempel blir sementblandinger brukt i primære sementeringsoperasjoner hvorved rørstrenger så som fôringsrør og forlengningsrør blir sementert fast i brønner.

Ved utførelse av primær sementering blir sementblandinger pumpet inn i ringrommet mellom veggene a brønnen og den ytre flate av en rørstreng plassert i brønnen. Sementblandingen blir gitt anledning til å stivne i ringrommet og danner derved en ringformet kappe av stivnet og hovedsakelig impermeabel sement som i hovedsak støtter og posisjonerer rørstrengen i brønnen og binder den ytre flate av rørstrengen til veggene av brønnen. Sementblandinger blir også benyttet til utbedrende sementeringsoperasjoner så som plugging av høypermeable soner og sprekker i brønner, tetter sprekker og hull i rørstrenger og lignende.

Så snart den har stivnet, kan sementkappen bli utsatt fir en rekke sykliske skjær-, strekk-, trykkog fleksurale spenninger som kan lede til svikt i sementkappen, noe som fører til for eksempel sprekker og/ eller manglende vedheft av sementkappen til rørstrengen og/ eller formasjonen. Dette kan føre til uønskede konsekvenser så som tap av produksjon, miljømessig forurensning, farefulle riggoperasjoner som følge av uventede fluidstrømninger fra formasjonen forårsaket av tap av soneisolasjon og/ eller farefulle produksjonsoperasjoner. Sementsvikt kan være spesielt problematisk i høytemperaturbrønner hvor fluider injisert i brønnene eller produsert fra brønnene kan forårsake temperaturen av ethvert fluid innelukket i rørstrengen å øke. Videre kan høye fluidtrykk og/ eller temperaturer inne i rørstrengen føre til ytterligere problemer under testing, perforering, fluidinjeksjon og/ eller produksjon. Hvis trykket og/ eller temperaturen inne i rørstrengen øker, kan rørstrengen ekspandere og belaste den omgivende sementkappe. Dette kan føre til at sementkappen sprekker eller at bindingen mellom den ytre flate av rørstrengen og sementkappen svikter og derved bryter den hydrauliske tetningen mellom disse to. Slik det her benyttes, omfatter ”binding” adhesjon mellom toflater, for eksempel mellom sementkappen og rørstrengen i et makroskopisk skala og/ eller tiltrekningskrefter mellom deler av molekyler på et molekylært nivå, for eksempel mellom partikler av sement og elastomere, og kan være ionisk, kovalent eller svakere Van der Waals, dipol-dipol type krefter eller enhver kombinasjon av slike tiltrekningskrefter. Videre kan høye temperaturforskjeller som oppstår under produksjon eller injeksjon av høytemperatur fluider gjennom brønnen føre til at fluider innekullet i sementkappen termisk ekspanderer og derved fører til høye trykk inne i selve sementkappen. Videre kan plutselige forandringer i brønntemperaturer og/ eller trykk som følge av endring i fluidtettheter og temperaturer som måtte oppstå i forbindelse med brønnoperasjoner (for eksempel konstruksjon, utbedrende operasjoner, fluidinjeksjon) utsette sementkappen for sykliske svingninger i trykk og temperaturer, og hvis den ikke er riktig sammensatt, vil sementkappen svikte som følge av dens naturlige skjøre egenskaper. Videre kan svikt i sementkappen også bli forårsaket av krefter som påføres gjennom skiftninger i den underjordiske formasjon som omgir brønnen, sementerosjon og repeterende slag fra borkrone og borerør.

For å motvirke disse problemene er forskjellige tilsetningsmidler blitt inkludert i sementblandingen for å gjøre den i stand til å motstå sykliske endringer i påførte belastninger. For eksempel er hydrokarbonbaserte elastomere (for eksempel styren-butadien random og blokk kopolymere, akrylonitril-butadien og akrylonitril-styren-butadien elastomere) blitt inkludert i sementblandinger for å modifisere de mekaniske egenskaper av sementblandingen. Generelt blir slike materialer benyttet på partikulær form. Slik det her benyttes menes med ”partikulær” materialer som i fast form har en veldefinert fysisk form så vel som slike med irregulære geometrier, inkludert enhver partikulær elastomer som har en fysisk form som små plater, spon, flak, fibere, bånd, staver, remser, kuler, hule kuler, toroider, pellets, tabletter eller enhver annen fysisk form. De partikulære elastomere kan virke til å begrense sprekking gjennom krymping i tidlige stadier av sementens stivningsprosess og kan også bibringe elastisitet, duktilitet og styrke til den stivnede sementblanding, slik at den motstår sprekking eller frakturering. Videre, hvis frakturering eller sprekking oppstår, kan de partikulære elastomere virke til å holde den stivnede sementblanding sammen og derved motstå tilbakefall (fall back) av sementkappen. Partikulære elastomere kan også spre belastninger mer effektivt enn sement matriksen og således potensielt beskytte sementmatriksen fra å svikte gjennom katastrofal utvikling av frakturer og sprekker.

Bruk av partikulære elastomere i sementblandinger kan imidlertid være problematisk. Vanlig benyttede partikulære elastomere inneholder generelt monomere (så som styren, butadien, etylen eller propylen) som er sterkt hydrofobe og ikke-polare. Som et resultat er generelle partikulære elastomere ikke-polare og hydrofobe mens sementmatriksen generelt er polar og hydrofil. Som følge av den hydrofobe natur av konvensjonelle partikulære elastomere, binder eller kleber de seg ikke til sementmatriksen. Derfor kan den resulterende stivnede sement ha en polar og hydrofil sementmatriks med ubundne med hydrofobe partikulære elastomere dispergert inne i seg. Nærværet av disse ubundne og hydrofobe partikulære elastomere i sementblandingen tillater generelt ikke effektiv overføring av belastninger fra sementmatriksen til de partikulære elastomere som er dispergert i denne. Dessuten kan adhesjon av sementblandingen til fôringsrør og/ eller formasjonsoverflater også bli skadet som følge av svak adhesjon av hydrofobe materialer til metall og/ eller formasjonsflater, noe som fører til løsning fra slike flater og dannelse av kanaler for uønskede strømninger av fluider. Videre bevirker tilsetning av slike hydrofobe elastomere som typisk har tettheter lavere enn eller nær tettheten av vann, til sementoppslemminger, at de enten flyter i oppslemmingen eller på annen måte skilles fra sementens faststoff. Tilsetning av hydrofobe elastomere til blandevannet forut for tilsetning av sement, kan føre til at den elastomere flyter i blandevannet slik at en enhetlig elastomerfordeling i sementoppslemmingen blir vanskelig.

Vandige lateksemulsjoner av elastomere polymere materialer inneholder typisk små mengder av karboksylsyreinnholdende monomere. For eksempel inneholder styren butadien vandige lateksemulsjoner typisk små mengder av karboksylsyreinneholdende monomere under polymerisasjon av styren og butadien for å tilveiebringe stabilitet til den vandige emulsjon.

Imidlertid kan slike lateksemulsjoner være problematiske ved at de tenderer til danne gel av sementblandinger og kan kreve store mengder av overflateaktive midler for å stabilisere sement/ lateks blandingen mot for tidlig geldannelse av sementoppslemminger. Ytterligere problemer med bruk av lateksemulsjoner i sementblandinger inkluderer deres generelle mangel på stabilitet i nærvær av salt og tendens til å danne gel av sementblandinger ved økte temperaturer. Videre er vandige lateksemulsjoner laget for å være filmdannende polymerblandinger når vannet blir fjernet, for eksempel når vannet i en sementoppslemming blir konsumert i sementens hydratasjonsreaksjoner. Slike filmdannende polymerblandinger er ikke ventet å være effektive til å oppta belastninger i sementblandinger sammenlignet med partikulære elastomere som beholder deres partikulære natur selv under brønnbetingelser. Selv når en partikulær elastomer mykner og smelter under brønnbetingelser, forblir de som lokale, myke elastomere eller væskedråper i sementmatriksen i stedet for å danne en film over hydratiserte sementpartikler, og kan således tjene til opptak av belastninger.

Fra EP 1400497 A2 er det kjent en sementblanding for anvendelse i en underjordisk sone penetrert av en brønn, inneholdende sement, vann og akrylonitril butadien styren polymer samt eventuelt silika mel.

US 2004/144537 A1 omhandler sementblandinger som inneholder fleksible, kompressible korn samt fremgangsmåte for å fremstille slike. De fleksible, kompressible korn kan for eksempel være en kopolymer av metylmetakrylat og akrylonitril eller en terpolymer av de to foran nevnte samt dikloretan eller en kopolymer av styren-divinylbenzen. Eventuelt kan de fleksible korn ekspanderes gjennom oppvarming før til tilsettes sementblandingen.

Kort om foreliggende oppfinnelse

Foreliggende oppfinnelse angår sementeringsoperasjoner og mer spesifikt sementblandinger omfattende partikulære karboksylerte elastomere og tilhørende fremgangsmåter. Slik det her benyttes, menes med ”karboksylert elastomer” en elastomer omfattende en karboksygruppe.

I henhold til ett aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes en sementblanding som angitt i patentkrav 1.

I henhold til et annet aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte ved sementering som angitt i patentkrav 15.

Videre omhandler oppfinnelsen bruk av slike sementblandinger som angitt i patentkravene 32 og 33.

Foretrukne utførelsesformer fremgår av de uselvstendige patentkrav.

Trekkene og fordelene ved foreliggende oppfinnelse vil være åpenbare for en person med fagkunnskap på området. Det kan gjøres et antall endringer av personer med fagkunnskap på området innenfor oppfinnelsens ramme som definert av patentkravene.

Kort omtale av tegningene

Tegningene viser visse aspekter av enkelte utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse og skal ikke benyttes til å definere eller begrense oppfinnelsen.

Figur 1 er en skjematisk illustrasjon av ”stress arrest” som følge av partikulær karboksylert elastomer i samsvar med én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse.

Figur 2 er en grafisk illustrasjon av et segment av en karboksylert elastomer som omfatter en elastomer og podede karboksygrupper i samsvar med én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse.

Figur 3 er en grafisk illustrasjon av et segment av en karboksylert elastomer som her en kjerneskall morfologi i samsvar med én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse.

Beskrivelse av foretrukne utførelsesformer

Foreliggende oppfinnelse angår sementeringsoperasjoner og mer spesifikt sementblandinger omfattende partikulære karboksylerte elastomere og tilhørende fremgangsmåter. Mens blandingene og fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttige i en rekke overflateog underjordiske sementeringsoperasjoner, er de spesielt nyttige ved primær sementering, for eksempel sementering av fôringsrør og forlengningsrør i brønner, inkludert slike som finnes i multilaterale underjordiske brønner.

Sementblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter generelt vann, en sement og en partikulær karboksylert elastomer som nærmere definert i patentkrav 1. Typisk kan sementblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse ha en tetthet i området fra omtrent 0,48 kg/l til omtrent 2,4 kg/l. Ved visse utførelsesformer kan sementblandingene ha en tetthet i området fra omtrent 0,96 til omtrent 2,04 kg/l. Sementblandingene kan være skummede eller ikke skummede og kan omfatte midler for å redusere deres tettheter, så som hule mikrosfærer, lavtetthets elastiske korn eller andre tetthetsreduserende tilsetningsmidler som er kjent innen faget. Personer med fagkunnskap på området vil med støtte i denne beskrivelse forstå hvilke tettheter som er aktuelle for sementblandingen for en gitt applikasjon.

Vannet som benyttes i sementblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan være ferskvann, saltvann, for eksempel vann inneholdende ett eller flere salter oppløst i vannet), lake (for eksempel mettet saltvann produsert fra underjordiske formasjoner), sjøvann eller kombinasjoner av de nevnte. Generelt kan vannet være fra en hvilken som helst kilde forutsatt at det ikke inneholder et overskudd av forbindelser som negativt påvirker andre komponenter i sementblandingen. Vannet kan være til stede i en mengde tilstrekkelig til å danne en pumpbar oppslemming. Mer spesifikt kan vannet være til stede i sementblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse i en mengde i området fra omtrent 24 til omtrent 200 vekt-% av sementen (% bwoc). I enkelte utførelsesformer kan vannet være til stede i en mengde i området fra omtrent 35 til omtrent 90 % bwoc.

Enhver sement egnet til bruk i underjordiske sementeringsoperasjoner kan bli benyttet i samsvar med foreliggende oppfinnelse. Egnede eksempler inkluderer hydraulisk sementer som omfatter kalsium, magnesium, silisium, oksygen og/ eller svovel, som stivner og blir harde gjennom reaksjon med vann. Slike hydraulisk sementer inkluderer, men er ikke begrenset til, Portlandsement, Pozzuolosement, gipssement, sement med høyt aluminainnhold, slaggsement, silikasement, magnesiasement (ofte kalt ”Sorel” sement) og kombinasjoner av de nevnte. I visse utførelsesformer kan sementen omfatte en Portlandsement. I enkelte utførelsesformer er Portlandsementene egnet for bruk ved foreliggende oppfinnelse klassifisert som klasse A, C, H og G sementer i henhold til American Petroleum Institute, API Specification for Materials and testing for Well Cements, API spesifikasjon 10, 5. utgave, 1 juli 1990.

Sementblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter videre en partikulær karboksylert elastomer. I enkelte utførelsesformer er den karboksylerte elastomer kryssbundet. Den partikulære elastomer bør generelt være i stand til å beholde sin partikulære natur ved brønnbetingelser, for eksempel etter introduksjon i den underjordiske formasjon. I enkelte utførelsesformer er de partikulære elastomere termoplastiske slik at de smelter ved oppvarming og stivner igjen under kjøling. Smelting og kjøling kan bli repetert i avhengighet av temperaturendringer. Blant annet kan den partikulære karboksylerte elastomer gjør sementkappen i stand til å motstå belastninger som ellers ville ført til svikt (for eksempel sprekkdannelse, frakturering, vedheftsvikt etc.). Det vises nå til figur 1, hvor ”stress arrest” som følge av partikulær karboksylert elastomer 100 er vist skjematisk. For eksempel kan karboksylert elastomer 100 virke til å hindre videre utbredelse av sprekk 102 i sementmatriks 104.

Videre kan inklusjon av karboksygrupper i de partikulære elastomere addere polare funksjonelle grupper til elastomeren. Som følge av den adderte polaritet bør den partikulære karboksylerte elastomer generelt være i stand til å binde seg til sementmatriksen. Videre bør karboksygruppen generelt tilveiebringe forbedret vedheft til metallflater (så som fôringsrør) som følge av ionisk binding mellom metallioner (for eksempel jern (3+) ioner i den oksiderte overflate av fôringsrør og karboksygruppene. Karboksygruppene bør også generelt tilveiebringe forbedret adhesjon til formasjonsflater som følge av ionisk binding mellom kalsiumioner i formasjonsflaten og karboksygrupper. Slik forbedret binding kan tilveiebringe forbedret skjærmotstand, noe som leder til forbedret beskyttelse mot vedheftsvikt som følge av skjærbelastning mellom stivnet sement og fôringsrør og/ eller mellom formasjonen og den stivnede sement. Disse partikulære karboksylerte elastomere kan virke til å gi sementblandingen elastisitet og slagstyrke. De partikulære karboksylerte elastomere kan også forbedre de mekaniske egenskapene til den stivnede sementblanding, for eksempel øke strekkfasthet og trykkfasthet og/ eller redusere Youngs modul. De partikulære karboksylerte elastomere kan også støtte tilberedelse av uniforme blandinger fordi de partikulære karboksylerte elastomere også kan danne stabile emulsjoner i vann.

Egnede karboksygrupper er slike som inneholder et karbonatom som er bundet med dobbelbinding til ett oksygenatom, med enkelbinding til et annet karbonatom og med en annen enkeltbinding til oksygen, nitrogen, svovel eller annet karbonatom. Én egnet karboksygruppe inneholdt i den partikulære elastomer kan være representert ved den generelle formel COOR, hvor R kan være hydrogen, et metall (for eksempel alkalimetall, jordalkalimetall eller overgangsmetall), en ammoniumgruppe eller kvaternær ammoniumgruppe, en acylgruppe (for eksempel acetyl (CH3C(O)) gruppe), en alkylgruppe (så som en ester), en syreanhydridgruppe og kombinasjoner av de nevnte. Eksempler på egnede karboksygrupper inkluderer, men er ikke begrenset til, karboksylsyrer, karboksyestere, karboksy syreanhydrider samt monovalente, divalente og trivalente salter av karboksylsyrer, derivater av de samme og kombinasjoner av de samme. I enkelte utførelsesformer kan de partikulære elastomere bli modifisert med karboksylsyrederivater som potensielt kan danne karboksygrupper representert ved den generelle formel COOR, ved eksponering for vandige fluider under basiske betingelser (det vil si pH >7) og/ eller forhøyede temperaturer. Sementblandinger, spesielt slike som inneholder Portlandsement, har generelt pH verdier høyere enn omtrent 10. Eksempler på karboksylsyrederivater som kan danne egnede karboksygrupper inkluderer amider (-C(O)NHR’, hvor R’ kan være hydrogen, en alkylgruppe, en hydroksyalkylgruppe eller 2-metyl-1-propan sulfonsyre eller dens salter).

Karboksygruppene kan være til stede i den partikulære elastomer i en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe ønsket polaritet. Karboksygruppen er til stede i den partikulære elastomer i en mengde i området fra omtrent 0,01 til omtrent 20 vekt-% av den partikulære elastomer. I enkelte utførelsesformer kan karboksygruppen være til stede i den partikulære elastomer i en mengde i området fra omtrent 0,5 til omtrent 10 vekt-% av den partikulære elastomer.

Innføring av karboksygruppen i den partikulære elastomer kan bli utført med en rekke forskjellige metoder. I enkelte utførelsesformer kan karboksygruppene bli innført under polymerisasjon av den elastomere ved kopolymerisasjon med en monomer omfattende en karboksygruppe. I enkelte utførelsesformer kan karboksygruppene bli innført ved å pode karboksygruppene på en hydrofob, partikulær elastomer.

Én fremgangsmåte for å innføre karboksygrupper er ved kopolymerisasjon med en monomer omfattende en karboksygruppe. For eksempel kan en olefin monomer bli kopolymerisert med en monomer omfattende en karboksygruppe. Eksempler på egnede olefinmonomere inkluderer, men er ikke begrenset til, styren, vinyltoluen, alfa-metylstyren, butadien, isopren, heksadien, diklorovinyliden, vinylklorid, etylen, propylen, butylen og isobutylen. Eksempler på egnede monomere som omfater en karboksygruppe inkluderer, men er ikke begrenset til, akrylsyre, alkyakrylat, alkyl alkakrylater, maleinsyre anhydrid, maleimid, akrylamid og 2-akrylamido-2-metyl-1-propansulfonsyre.

En rekke forskjellige partikulære karboksylerte elastomere kan bli benyttet som er blitt tilberedt ved kopolymerisasjon. Eksempler på egnede partikulære karboksylerte elastomere dannet fra denne kopolymerisasjon inkluderer, men er ikke begrenset til, etylenakrylsyre komonomere, kopolymere som omfatter styren og akrylsyreestere, kopolymere som omfatter etylen og akrylsyreestere og kombinasjoner av de nevnte. Betegnelsen ”kopolymer” slik den her benyttes, er ikke begrenset til polymere omfattende to typer monomere enheter, men inkluderer enhver kombinasjon av monomere, for eksempel terpolymere, tetrapolymere og lignende.

Videre inkluderer betegnelsen ”kopolymere” eller ”komonomere” slik den her brukes, både syreformen av kopolymeren eller komonomeren, dens derivater i from av estere, amider, anhydrider, imider og dens forskjellige salter. Egnede eksempler på kommersielt tilgjengelige etylenakrylat kopolymere er tilgjengelige under handelsnavnet SURLYN<®>, ACE 1055 og VAMAC<® >kopolymere fra Dupont. En annen egnet etylenakrylsyre komonomer er kommersielt tilgjengelig som en vandig emulsjon under handelsnavnet ADCOTE™ 37-220 klebemiddel fra Rohm and Hass Corporation. Et eksempel på en egnet kopolymer som omfatter etylen og akrylsyreester er et eksperimentelt produkt (V-1921601-60) tilgjengelig som en 60% fast emulsjon tilgjengelig fra 3M Corporation. Et annet eksempel på en egnet kopolymer som omfatter etylen og en akrylsyreester en et eksperimentelt produkt (V-19219) tilgjengelig som en vandig emulsjon fra 3M Corporation.

I samsvar med en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse blir et segment av en karboksylert elastomer som ble skaffet gjennom kopolymerisasjon med en monomer omfattende en karboksygruppe som er grafisk illustrert nedenfor gjennom formel I. Den karboksylerte elastomer omfatter en elastomer stamme og tilknyttede karboksygrupper.

Elastomer stamme

Formel 1

hvor R kan være hydrogen, et metall (for eksempel et alkalimetall, et jordalkalimetall eller et overgangsmetall), en ammonium- eller en kvaternær ammoniumgruppe, en acylgruppe (for eksempel acetyl (CH3 C(O)) gruppe, en alkylgruppe (så som en ester), en syre anhydrid gruppe og kombinasjoner av de nevnte, mens R1 kan være hydrogen, en alkyl- eller en arylgruppe.

Et annet eksempel på en metode for å innføre karboksygruppen i den partikulære elastomer er ved poding av karboksygrupper på en hydrofob partikulær elastomer. For eksempel kan slik podet partikulær karboksylert elastomer omfatte en elastomer stamme og podede karboksygrupper. Egnede elastomere som kan bli podet med karboksylerende materialer omfatter generelt olefine monomere inkluderer, men er ikke begrenset til, styren, vinyltoluen, alfa-metylstyren, butadien, isopren, heksadien, diklorovinyliden, vinylklorid, akrylonitril, etylen, propylen, butylen, isobutylen og kombinasjoner og kopolymere av de nevnte. Elastomere inneholdende disse olefinmonomere kan inkludere styren butadien random og blokk kopolymere, hydrogenert styren butadien random og blokk kopolymere, akrylonitril butadien styren (ABS) kopolymere, etylen-propylen-dien monomer (EPDM) kopolymere, akrylonitril butadien gummi (NBR) polymere, metylmetakrylat butadien styren (MBS) gummi, og styrenakrylonitril gummi. Karboksygrupper som kan bli podet på en hydrofob partikulær elastomer for å danne en egnet podet partikulær elastomer ved bruk av en rekke egnede karboksylerende materialer inkluderer, men er ikke begrenset til, maleinsyre, maleinsyre anhydrid og diestere og monoestere av maleinsyre, maleimid, fumarsyre og dens derivater, akrylsyre, alkylakrylat, alkylalkakrylater, akrylamid, 2-akrylamido-2-metyl-1-propansulfinsyre og dens salter.

Eksempler på egnede podede partikulære elastomere inkluderer, men er ikke begrenset til, maleaterte polybutadiener, maleaterte styren-butadien gummier (SBR), maleaterte akrylonitrilstyren-butadien (ABS) gummier, maleaterte nitril-butadien gummier (NBR), maleaterte hydrogenerte akrylonitril butadien gummier, (HNBR), metylmetakrylat butadien styren (MBS) gummier, karboksylerte etylen-propylen-dien monomer gummier, karboksylerte styren-akrynitril gummier (SAN), karboksylerte etylen propylen dien gummier (EPDM), akrylpodede silikongummier og kombinasjoner av de nevnte. Et eksempel på en egnet hydrogenert akrylonitril butadien gummi (HNBR) som er podet med karboksylerende materialer er tilgjengelig fra Lanxess Corporation, Leverkusen, Tyskland, under handelsnavnet THERBAN® XT. Et eksempel på en egnet nitril-butadien gummi(NBR) som er podet med karboksylerende materialer er tilgjengelig fra Zeon Chemicals, L.P., Louisville, Kentucky, under handelsnavnet NIPOL NBR 1072 CGX. Eksempler på egnede butadien gummier som er podet med karboksylerende materialer, er tilgjengelige fra Mitsubishi Rayon Company Ltd., Tokyo, Japan under handelsnavnet METABLEN® C og E. Et eksempel på en akrylgummi som er podet med karboksylerende materialer er tilgjengelige fra Mitsubishi Rayon Company Limited, Tokyo, Japan under handelsnavnet METABLEN® W. Et eksempel på en egnet silikonbasert elastomer som er podet med karboksylerende materiale er tilgjengelig fra Mitusbishi Rayon America Inc., New York, New York, under handelsnavnet METABLEN® S. Et eksempel på en egnet styren-butadien partikulær elastomer podet med maleinsyre tilgjengelig som et eksperimentelt produkt (Eliokem XPR-100) fra Eliokem Corporation.

Det vises nå til figur 2 hvor podet karboksylert elastomer 200 er grafisk vist i samsvar med én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Podet, karboksylert elastomer 200 omfatter elastomer stamme 202 og podede karboksygrupper 204.

Poding av elastomere med karboksylerende materialer kan oppnås gjennom enhver egnet metodikk. I enkelte utførelsesformer kan podede partikulære elastomere bli tilberedt ved polymerisering av monomer (det karboksylerende materiale) i nærvær av en forhåndsdannet polymer stamme (den på forhånd dannede elastomer). Ved enkelte utførelsesformer omfatter tilberedelse av egnede podede partikulære elastomere en fri radikal polymerisasjonsmetode. Fri radikal podet polymerisasjon krever generelt blanding av en radikalkilde (for eksempel et organisk peroksid), det karboksylerende materiale (for eksempel maleinsyre eller maleinsyre anhydrid) og elastomeren. Denne blanding kan bli reagert gjennom oppvarming uten løsningsmiddel. Egnede fri radikal podede polymerisasjonsmetoder er beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 utg. vol.7, sidene 551-579, Wiley Interscience Publications, forfattet av J.J. Kroschwitz. Eksempler på ytterligere egnede metoder for podingspolymerisasjon inkluderer ”radiation” poding og plasma poding som kan bli benyttet for romtemperaturs overflatepoding. Poding ved polymerisasjon av et karboksylerende materiale på en på forhånd dannet elastomer fører til blokker av podet materiale kovalent bundet til den forhåndsdannede polymer, kan være den foretrukne metode for å oppnå blokkpolymerstrukturen i tilfeller hvor de to blokker (det karboksylerende materiale og elastomeren) er kjemiske inkompatible (for eksempel sterkt hydrofobe og strekt hydrofile). Og kan ikke enkelt bli kopolymerisert fra en monomer blanding. I enkelte utførelsesformer kan overflatepoding av elastomeren føre til podede partikulære elastomere som har en kjerne-skall morfologi, idet den podede partikulære elastomer omfatter en elastomer kjerne og en skall som omfatter karboksygruppene.

Det vises nå til figur 3 som illustrerer et segment av en podet partikulær elastomer 300 som har en kjerne-skall morfologi i samsvar med en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Podet partikulær elastomer 300 omfatter elastomer kjerne 302 og skall 304 som omfatter karboksygrupper.

De partikulære karboksylerte elastomere skal være til stede i sementblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse i en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe de ønskede mekaniske egenskaper inkludert elastisitet, trykkfasthet og strekkfasthet. De partikulære karboksylerte elastomere er til stede i sementblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse i en mengde i området fra omtrent 0,5 til omtrent 25 vekt-% av de alle faststoffer. Slik det her benyttes menes med ”vekt av alle faststoffer”, vekten inkludert i sementblandingen relativt ven totale vekten av alle faststoffer (så som sement, silika, den partikulære elastomer etc.) inkludert i sementblandingen. I enkelte utførelsesformer er de partikulære karboksylerte elastomere til stede i en mengde i området fra omtrent 1 til omtrent 20 vekt-% av vekten av alle faststoffer. I enkelte utførelsesformer er de partikulære karboksylerte elastomere til stede i en mengde i området fra omtrent 4 til omtrent 15 vekt-% av vekten av alle faststoffer.

De partikulære karboksylerte elastomere kan ha en rekke av former og størrelser for de enkelte partikler egnet for bruk i sementblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse. De partikulære karboksylerte elastomere kan ha veldefinerte fysiske former så vel som irregulære geometrier, inkludert den fysiske form av små plater, flak, fibre, bånd, staver, strips, sfæroider, hule korn, toroider, pellets, tabletter eller enhver annen fysisk form. I enkelte utførelsesformer kan de partikulære karboksylerte elastomere ha en median størrelse i området fra omtrent 5 μm til omtrent 1500 μm. Imidlertid kan partikkelstørrelser utenfor dette definerte område også være egnet for spesielle applikasjoner.

Eventuelt kan sementblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse videre inneholde en hydrofob partikulær elastomer. Mens hydrofobe partikulære elastomere generelt ikke binder seg til en sementmatriks er det antatt at de partikulære karboksylerte elastomere inkludert i sementblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan virke som ”koplingsmidler” eller ”kompatibilisatorer” mellom disse to inkompatible faser, sementmatriksen og den hydrofobe partikulære elastomer. Betegnelsen ”koplingsmiddel” slik det her benyttes, refererer til et materiale som hjelper til å danne binding mellom to inkompatible materialer (for eksempel en uorganisk filler i en organisk matriks eller vice versa) ved å danne bindinger med begge materialene gjennom passende deler av deres struktur. Således bør for eksempel karboksygruppene i den partikulære karboksylerte elastomer binde seg med ioniske og polare sementpartikler mens den elastomere del av de partikulære karboksylerte elastomere bør binde seg med den hydrofobe elastomer i sementblandingen. Siden slike materialer kombinerer de strukturelle komponenter av to separate materialer som er inkompatible eller har uforenlig polaritet og tjener til å tilveiebringe en strukturell homogen kompositt ve gjensidig binding med materialene, blir de også omtalt som ”kompatibilisatorer” og generelt vil forbedre den helhetlige adhesjon mellom to inkompatible faser i komposittmatriksen.

Enhver hydrofob partikulær elastomer egnet for bruk i sementeringsoperasjoner kan bli benyttet. Eksempler på egnede hydrofobe partikulære elastomere inkluderer hydrokarbonbaserte partikulære elastomere. Hydrokarbonbaserte partikulære elastomere som kan være inkludert i sementblandingene inkluderer, men er ikke begrenset til, styren butadien random og blokk kopolymere, akrylonitril butadien styren (ABS) kopolymere, etylen-propylen-dien-monomer (EPDM) kopolymere, styren-akryl kopolymere, akrylonitril butadien gummi (NBR) polymere, metylmetakrylat butadien styren (MBS) gummier, styren-akrynitril (SAN) gummier og kombinasjoner av de nevnte.

Når de er til stede kan de hydrokarbonbaserte partikulære elastomere være inkludert i sementblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse i en mengde i området fra omtrent 1 til omtrent 50 vekt-% av alle faststoffer. I enkelte utførelsesformer kan de hydrokarbonbaserte partikulære elastomere være til stede i en mengde i området fra omtrent 4 til omtrent 25 vekt-% av alle faststoffer. I enkelte utførelsesformer kan de hydrokarbonbaserte partikulære elastomere være inkludert i sementblandingene i et vektforhold mellom hydrokarbonbaserte partikulære elastomere og partikulære karboksylerte elastomere i området fra omtrent 20:1 til omtrent 1:10. I enkelte utførelsesformer kan vektforholdet mellom hydrokarbonbaserte partikulære elastomere og partikulære karboksylerte elastomere være i området fra omtrent 10:1 til omtrent 1:4. I enkelte utførelsesformer kan vektforholdet mellom de hydrokarbonbaserte partikulære elastomere og de partikulære karboksylerte elastomere være i området fra området omtrent 10:1 til omtrent 1:1.

Andre tilsetningsmidler egnet for bruk i underjordiske brønnsementeringsoperasjoner kan også tilsettes disse blandinger. Andre tilsetningsmidler inkluderer, men er ikke begrenset til, skumdannere, skumdempere, dispergeringsmidler, stivningsretarderende midler, stivningsakselererende midler, fluidtapsreduserende midler, vektøkende midler, vitrifisert skifer, lettvekts tilsetningsmidler. (for eksempel bentonitt, gilsonitt, glasskuler etc.) samt flygeaske og kombinasjoner av de nevnte. En person med fagkunnskap på området vil med støtte i denne beskrivelse vite hvilke typer og mengder av tilsetningsmidler som er egnet for en gitt applikasjon og ønsket resultat.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for å sementere som omfatter å tilveiebringe en sementblanding omfattende vann, en sement og en partikulær karboksylert elastomer i samsvar med patentkrav 15 samt å tillate sementblandingen å stivne. I enkelte utførelsesformer kan fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse videre omfatte å innføre sementblandingen i en underjordisk formasjon. Trinnet å innføre sementblandingen kan omfatte å innføre sementblandingen i en brønn, for eksempel i ringrommet mellom veggen av brønnen og en rørstreng plassert i brønnen.

De følgende eksempler er gitt for å støtte forståelsen av foreliggende oppfinnelse. På ingen måte skal de følgende eksempler tolkes til å definere eller begrense oppfinnelsens ramme.

Eksempel 1

Prøver av sementoppslemming ved bruk av klasse H sement ble tilberedt i henhold til API Recommended Practices 10B, 22 utgave, desember 1997. Prøver for måling av mekaniske egenskaper ble tilberedt ved å herde oppslemminger i 2” x 5” metallsylindre ved 88 °C i 72 timer under et trykk på 207 bar (3000 psi). Deretter ble tester for å måle Youngs modul, trykkfasthet og Poisson forholdstall utført på de stivnede prøver gjennom belastning mælt mot forskyvning i henhold til ASTM D3148-02 (Standard Test Method for Elastic Moduli of Intact Rock Core Specimens in Uniaxial Compression). Strekkfastheten ble målt på hundebeinbriketter ved bruk av et Tinius-Olsen ”Load Frame” instrument i henhold til CRD-C 260-01 i US Army Corps of Engineers’ Handbook for Concrete and Cement.

Prøve nr.1 (for sammenligningsformål) omfattet sement, vann i en mengde av 35,3 vekt-% av sementen (% bwoc) og en styren butadien kopolymer elastomer (FDP 665 fra Halliburton Energy Services Inc.) i en mengde på 4 % bwoc.

Prøve nr.2 omfattet sement, vann i en mengde på 35,3 % bwoc og en styren butadien elastomer podet med maleinsyre (Eliokem XPR-100 fra Eliokem Corporation) i en mengde på 4 % bwoc. Tetthetene for både prøve nr.1 og prøve nr.2 ble holdt vesentlig identisk ved 1,97 kg/l.

Resultatene er vist i tabellen nedenfor.

Tabell 1

Eksempel 1 viser følgelig at strekkfasthetene og trykkfasthetene av sementblandingene kan bli forbedret ved tilsetning av en elastomer omfattende en karboksygruppe.

Eksempel 2

Prøver av sementblandinger ble tilberedt ved romtemperatur og herdet ved 88 °C i 72 timer under et trykk på 207 bar og testet med hensyn til mekaniske egenskaper som beskrevet i Eksempel 1.

Prøve nr.3 (for sammenligning) omfattet sement, vann i en mengde av 35 % bwoc og styren butadien kopolymer elastomer(FDP 665) i en mengde på omtrent 4 % bwoc.

Prøve nr.4 omfattet sement, vann i en mengde på 34,2 % bwoc, en styren butadien kopolymer elastomer (FDP 665) i en mengde på 4 % bwoc og en etylen akryl kopolymer elastomer i en vandig emulsjon (V-19219 fra 3 M Corporation) i en mengde på 1 % bwoc).

Prøve nr.5 omfattet sement, vann i en mengde på 34,2 % bwoc, en styren butadien kopolymer elastomer (FDP 665) i en mengde på 4 % bwoc og en styren maleinsyreester kopolymer elastomer i en mengde på 1 % bwoc. Styren maleinsyreester kopolymer elastomeren benyttet i denne prøve omfatter en kopolymer av styren og maleinsyre delvis forestret med sekundær butanol og metanol, skaffet fra Aldrich Chemical Company. Tetthetene av prøve nr.3, prøve nr, 4 og prøve nr.5 ble holdt hovedsakelig identisk ved 1,97 kg/l.

Resultatene av disse tester er vist i tabellen nedenfor.

Tabell 2

I henhold til dette viser eksempel 2 at sementblandinger med forbedret strekkfasthet og/ eller reduksjon i Youngs modul kan bli oppnådd ved å inkludere en karboksylert elastomer.

Eksempel 3

Prøver av sementblandinger ble tilberedt ved romtemperatur og herdet i 72 timer under et trykk på 207 bar ved to forskjellige temperaturer og testet med hensyn til mekaniske egenskaper som beskrevet i eksempel 1. Hundebeinprøver for tester av strekkfasthet ble herdet ved 88 °C og sylindrene for den uniaksiale test ble herdet ved 60 °C.

Prøve nr.6 (sammenligning) omfattet sement, vann i en mengde på 35 % bwoc og en styren butadien kopolymer elastomer (FDP 665) i en mengde på 4 % bwoc.

Prøve nr.7 omfattet sement, vann i en mengde på 34,2 % bwoc, en styren butadien kopolymer elastomer (FDP 665) i en mengde på 4 % bwoc og en styren butadien elastomer podet med maleinsyre (Eliokem XPR-100) i en mengde på 1 % bwoc. Tetthetene av både prøve nr.6 og prøve nr.7 ble holdt hovedsakelig identisk på 1,97 kg/l.

Resultatene av disse tester er vist i tabellen nedenfor.

Tabell 3

Tabell 3 viser at modifikasjon av elastomeren med et karboksylerende materiale (for eksempel maleinsyre) senket Youngs modul i sementblandingen slik at den ble mindre sprø.

Eksempel 4

Prøver av sementoppslemminger ble tilberedt ved romtemperatur og herdet ved 88 °C i 72 timer under et trykk på 207 bar og testet med hensyn til mekaniske egenskaper som beskrevet i eksempel 1.

Prøve nr.8 omfattet sement, vann i en mengde på 33,2 % bwoc og en etylen akrylatester kopolymer elastomer i en mengde på 3,7 % bwoc. Etylen akrylatester kopolymer elastomeren ble skaffet som en 60 % fast emulsjon (V-19219-60) fra 3M Corporation.

Prøve nr.9 omfattet sement, vann i en mengde på 36,3 % bwoc og en etylen akrylatester kopolymer elastomer i en mengde på 1 % bwoc. Etylen akrylat kopolymer elastomeren ble skaffet som en 60 % fast emulsjon (V-19219-60) fra 3M Corporation.

Prøve 10 omfattet sement, vann i en mengde på 36,3 % bwoc og en etylen akryl syresalt komonomer elastomer (ADCOTE 37-220 klebemiddel fra Rohm and Haas Corporation) i en mengde på 1,86 % bwoc.

Resultatene av disse tester er vist i tabellen nedenfor.

Tabell 4

Eksempel 4 viser at inkludering av en egnet karboksylert elastomer i en sementblanding kan tilveiebringe forbedringer av mekaniske egenskaper.

Eksempel 5

Prøver av sementoppslemminger ble tilberedt ved romtemperatur og testet for skjærbindestyrke. For å måle skjærbindestyrke på de stivnede prøver til metalloverflater, ble prøver av sementoppslemminger gitt anledning til å stivne i ringrom av rørsammenstillinger, det vil si små rør plassert inne i større rør. Formene ble herdet ved 82 °C. Etter stivning ble skjærbindestyrken til hver del bestemt ved å støtte det større rør og påføre en kraft på det mindre, indre rør. Skjærbindestyrken er den totale kraft som påføres dividert med arealet av den bindende overflate som ryker.

Prøve nr.11 omfattet sement, vann i en mengde på 36,3 % bwoc, og en etylen akrylsyresalt komonomer (ADCOTE™ 37-220 klebemiddel) i en mengde på 0,93 % bwoc. Den karboksyinneholdende partikulære elastomer inkludert i denne prøve omfattet.

Prøve nr.12 omfattet sement, vann i en mengde på 37,2 % bwoc og en etylen akrylsyresalt komonomer (ADCOTE™ 37-220 klebemiddel) i en mengde på 0,45 % bwoc.

Prøve nr.13 (sammenligning) omfattet sement og vann i en mengde på 39,0 % bwoc. Tetthetene av prøve nr.11, prøve nr.12 og prøve nr.13 ble holdt hovedsakelig konstant ved 1,97 kg/l.

Resultatene av disse tester er vist i tabellen nedenfor.

Tabell 5

Eksempel 5 viser at inkludering av karboksylert elastomer i en sementblanding kan gi forbedret skjærstyrke.

Eksempel 6

Virkningen av karboksylering på sementblandingens motstand mot sykliske belastninger i form av aksielle belastningssykluser ble studert ved sammenligning av en blanding inneholdende basiselastomeren benyttet for poding med karboksygrupper med den som inneholdt elastomeren som hadde blitt podet med karboksygrupper. I henhold til dette ble prøve nr.14 tilberedt og herdet under betingelser som var identiske til de benyttet for tilberedning og herding av prøve nr.2 med unntak av at styren butadien elastomer podet med maleinsyre (Eliokem XPR-100 fra Eliokem Corporation) ble erstattet av 8 % bwoc av en upodet styren butadien elastomer (Eliokem XPR-99 fra Eliokem Corporation) og tettheten til oppslemmingen var 1,92 kg/l.

Prøve nr.15 ble tilberedt og herdet under betingelser identisk med de benyttet for tilberedning og herding av prøve nr.2 med det unntak at mengden av styren butadien elastomer podet med maleinsyre (Eliokem XPR-100 fra Eliokem Corporation) ble økt til 8 % bwoc og tettheten var 1,92 kg/l.

De sykliske tester ble gjort for å tilveiebringe data om sementrespons på initielle belastningssykluser startende med 50 % av trykkfasthet og økende med 10 % av trykkfasthet per syklus inntil det endelige nivå. Det endelige nivå ble satt til den lavere verdi av to standard avvik under trykkfastheten eller 90 % av trykkfastheten. Det lavere belastningsnivå ble satt til den større verdi av 6,9 bar eller 10 % av trykkfastheten.

De initielle delvise belastningssykluser ble utført under fortrengningskontroll med en fortrengningsrate på 5 E-5 tommer pr. sekund (12,7 E-5 cm/sek) for å svare til fortrengningsraten av ”stress-strain” testen. Den sykliske del av testene ble kjørt under kraftkontroll med de første 10 sykluser ved 4 minutter per syklus, de neste 50 tester ved 2 minutter pr. syklus og de neste 190 sykluser ved 1 minutt pr. syklus.

Prøve nr.15 varte før svikt gjennomsnittlig 240 sykluser mens prøve nr.14 varte 158 sykluser, noe som indikerte at poding med karboksygrupper forbedrer evnen til motstand mot sykliske belastninger for sementblandinger.

Således er foreliggende oppfinnelse vel egnet til å oppnå de mål og fordeler som er nevnt så vel som andre iboende fordeler. De spesifikke utførelsesformer beskrevet ovenfor er kun illustrerende idet oppfinnelsen kan bli modifisert og praktisert på ulike, men ekvivalente måter som vil være åpenbare for en person med fagkunnskap på området som leser denne beskrivelse. Videre skal ingen begrensninger vektlegges med hensyn til detaljer ved konstruksjonen eller designet som her er vist, andre enn de som er omtalt i patentkravene nedenfor. Det er derfor åpenbart at de spesifikke illustrative utførelsesformer som er beskrevet ovenfor, kan bli endret og modifisert og alle slike variasjoner skal anses å være innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. Spesielt skal alle intervallverdier (av formen ”fra omtrent a til omtrent b” eller tilsvarende ”fra omtrent a til b” eller tilsvarende ”fra omtrent a-b”) som her er omtalt, forstås å referere til det overordnede sett (”power set”) (sett av alle undersett) av respektive område av verdier og favne ethvert smalere intervall innen det bredere intervall av verdier. Betegnelsene som er brukt skal anses å ha sine vanlige, ordinære betydninger med mindre noe annet er eksplisitt og klart angitt av patentinnehaveren.

Claims

Patentkrav

1. Sementblanding omfattende vann og sement, og en partikulær elastomer omfattende en karboksygruppe karakterisert ved at karboksygruppen omfatter et karbon bundet med en dobbeltbinding til et oksygenatom, bundet med en enkelbinding til et annet karbonatom og bundet med en annen enkelbinding til et oksygen, nitrogen, svovel eller karboksy-karbonatom, idet den partikulære karboksylerte elastomer er til stede i sementblandingen i en mengde i området fra 0,5 til 25 vekt-% av de totale faststoffer til stede i sementblandingen og idet karboksygruppen er til stede i den partikulære elastomer i en mengde i området fra 0,01 til 20 vekt-% av den partikulære elastomer.

2. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1, karakterisert ved at karboksygruppen har formel COOR hvor R er hydrogen, et metall, en ammoniumgruppe, en kvaternær ammoniumgruppe, an acylgruppe, en alkylgruppe, en syre anhydrid gruppe eller en kombinasjon av de nevnte.

3. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1, karakterisert ved at den partikulære elastomer er modifisert med et karboksylsyrederivat som danner karboksygruppen.

4. Sementblanding i samsvar med patentkrav 3, karakterisert ved at karboksylsyrederivatet er et amid.

5. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1, karakterisert ved at den partikulære elastomer omfatter i det minste én elastomer valgt fra gruppen bestående av en etylen akrylsyremonomer, en kopolymer omfattende styren og en akrylsyreester, en kopolymer omfattende etylen og en akrylsyreester, og en kombinasjon av de nevnte.

6. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1, karakterisert ved at den partikulære elastomer er en podet partikulær elastomer som omfatter en stamme av elastomer og podede karboksygrupper.

7. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1, karakterisert ved at den partikulære elastomer omfatter en podet partikulær elastomer valgt fra gruppen bestående av en maleatert polybutadien, en maleatert styren butadien gummi, en maleatert akrylonitril styren butadien gummi, en maleatert nitril butadien gummi, en maleatert hydrogenert akrylonitril butadien gummi, en metylmetakrylat butadien styren gummi, en karboksylert etylen-propylen-dien monomer gummi, en karboksylert styren-akrynitril gummi, en karboksylert etylen-propylen dien gummi, en akrylpodet silikongummi og kombinasjoner av de nevnte.

8. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1, karakterisert ved at den partikulære elastomer har en kjerne-skall morfologi idet den partikulære elastomer utgjør en elastomer kjerne mens skallet utgjøres av karboksygruppen.

9 Sementblanding i samsvar med patentkrav 1, karakterisert ved at den partikulære elastomer har en median størrelse i området fra omtrent 5 mikron til omtrent 1500 mikron.

10. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1, karakterisert ved at sementblandingen videre omfatter en hydrofob partikulær elastomer.

11. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1 eller 10, karakterisert ved at sementblandingen videre omfatter en hydrofob partikulær elastomer valgt fra gruppen bestående av en styren butadien random kopolymer, en styren butadien blokk kopolymer, en akrylonitril butadien styren kopolymer, en etylen-propylen-dien monomer kopolymer, en styren-akryl kopolymer, en akrylonitril butadien gummi polymer, en metylmetakrylat butadien styren gummi, en styrenakrynitril gummi og kombinasjoner av de nevnte.

12. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1 eller 10, karakterisert ved at karboksygruppen ble innført i den partikulære elastomer gjennom kopolymerisering med en olefin monomer og en monomer omfattende karboksygruppen.

13. Sementblanding i samsvar med patentkrav 1 eller 10, karakterisert ved at den partikulære elastomer er en podet partikulær elastomer omfattende en hydrofob elastomer podet med et korboksylerende materiale.

14. Sementblanding i samsvar med patentkrav 10, karakterisert ved at den hydrofobe partikulære elastomer er til stede i en hydrofob partikulær elastomer til partikulær elastomer vektforhold i området fra omtrent 20:1 til omtrent 1:10.

15. Fremgangsmåte ved sementering omfattende å tilveiebringe en sementblanding omfattende vann og sement, og en partikulær elastomer omfattende en karboksygruppe, karakterisert ved at den partikulære elastomer er til stede i en mengde i området fra 0,5 til 25 vekt-% av de totale faststoffer i sementblandingen mens karboksygruppen er til stede i den partikulære elastomer i en mengde fra 0,01 til 20 vekt-% av den partikulære elastomer, samt å tillate sementblandingen å stivne.

16. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 15, karakterisert ved at karboksygruppen har formel COOR hvor R er hydrogen, et metall, en ammoniumgruppe, en kvaternær ammoniumgruppe, an acylgruppe, en alkylgruppe, en syre anhydrid gruppe eller en kombinasjon av de nevnte

17. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 15, karakterisert ved at den partikulære elastomer er modifisert med et karboksylsyrederivat som danner karboksygruppen.

18. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 15, karakterisert ved at karboksygruppen ble innført i den partikulære elastomer gjennom kopolymerisasjon av en olefin monomer og en monomer inneholdende karboksygruppen.

19. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 15, karakterisert ved at den partikulære elastomer omfatter i det minste én elastomer valgt fra gruppen bestående av en etylen akrylsyremonomer, en kopolymer omfattende styren og en akrylsyreester, en kopolymer omfattende etylen og en akrylsyreester, og en kombinasjon av de nevnte

20. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 15, karakterisert ved at den partikulære elastomer er en podet partikulær elastomer omfattende en hydrofob elastomer podet med et karboksylerende materiale.

21. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 15, karakterisert ved at den partikulære elastomer omfatter en podet partikulær elastomer valgt fra gruppen bestående av en maleatert polybutadien, en maleatert styren butadien gummi, en maleatert akrylonitril styren butadien gummi, en maleatert nitril butadien gummi, en maleatert hydrogenert akrylonitril butadien gummi, en metylmetakrylat butadien styren gummi, en karboksylert etylen-propylen-dien monomer gummi, en karboksylert styren-akrynitril gummi, en karboksylert etylen-propylen dien gummi, en akrylpodet silikongummi og kombinasjoner av de nevnte.

22. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 15, karakterisert ved at sementblandingen videre omfatter en hydrofob, partikulær elastomer.

23. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 15, karakterisert ved at sementblandingen videre omfatter en hydrofob partikulær elastomer valgt fra gruppen bestående av en styren butadien random kopolymer, en styren butadien blokk kopolymer, en akrylonitril butadien styren kopolymer, en etylen-propylen-dien monomer kopolymer, en styren-akryl kopolymer, en akrylonitril butadien gummi polymer, en metylmetakrylat butadien styren gummi, en styrenakrynitril gummi og kombinasjoner av de nevnte.

24. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 15, karakterisert ved også omfatte å innføre sementblandingen i en underjordisk formasjon samt å tillate sementblandingen å stivne i den underjordiske formasjon.

25. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 24, karakterisert ved at den partikulære elastomer er modifisert med et karboksylsyrederivat som danner karboksygruppen.

26. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 24, karakterisert ved at karboksygruppen ble innført i den partikulære elastomer gjennom kopolymerisasjon av en olefin monomer og en monomer inneholdende karboksygruppen.

27. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 24, karakterisert ved at den partikulære elastomer omfatter i det minste én elastomer valgt fra gruppen bestående av en etylen akrylsyremonomer, en kopolymer omfattende styren og en akrylsyreester, en kopolymer omfattende etylen og en akrylsyreester, og en kombinasjon av de nevnte.

28. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 24, karakterisert ved at den partikulære elastomer er en podet partikulær elastomer omfattende en hydrofob elastomer podet med et karboksylerende materiale.

29. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 24, karakterisert ved at partikulære elastomer omfatter en podet partikulær elastomer valgt fra gruppen bestående av en maleatert polybutadien, en maleatert styren butadien gummi, en maleatert akrylonitril styren butadien gummi, en maleatert nitril butadien gummi, en maleatert hydrogenert akrylonitril butadien gummi, en metylmetakrylat butadien styren gummi, en karboksylert etylen-propylen-dien monomer gummi, en karboksylert styren-akrynitril gummi, en karboksylert etylen-propylen dien gummi, en akrylpodet silikongummi og kombinasjoner av de nevnte.

30. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 24, karakterisert ved at sementblandingen videre omfatter en hydrofob partikulær elastomer.

31. Fremgangsmåte i samsvar med patentkrav 24, karakterisert ved at sementblandingen blir innført i et ringrom mellom en vegg av en brønn som penetrerer den underjordiske formasjon og en rørstreng plassert i brønnen.

32. Bruk av en partikulær elastomer omfattende en karboksygruppe i en sementblanding omfattende vann og en sement, for å forbedre de mekaniske egenskaper hos sementen, idet den partikulære karboksylerte elastomer er til stede i sementblandingen i en mengde i området fra 0,5 til 25 vekt-% av de totale faststoffer til stede i sementblandingen mens karboksygruppen er til stede i den partikulære elastomer i en mengde i området fra 0,01 til 20 vekt-% av den partikulære elastomer.

33. Bruk av en partikulær elastomer omfattende en karboksygruppe i en sementblanding omfattende vann og sement for å forbedre adhesjon mellom sementblandingen og et foringsrør og/ eller en underjordisk formasjon, idet den partikulære karboksylerte elastomer er til stede i sementblandingen i en mengde i området fra 0,5 til 25 vekt-% av de totale faststoffer til stede i sementblandingen mens karboksygruppen er til stede i den partikulære elastomer i en mengde i området fra 0,01 til 20 vekt-% av den partikulære elastomer, samt idet sementblandingen innføres i den underjordiske formasjon og tillates å stivne der.

34. Bruk samsvar med patentkrav 33, idet sementblandingen blir innført i et ringrom mellom en vegg i en brønn som penetrerer den underjordiske formasjon og en rørstreng plassert i brønnen.