JP2009522188A - 粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物及び関連方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本発明は、セメンチング作業に関し、より具体的には、粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物及び関連方法に関する。
本発明は、セメンチング作業に関し、より具体的には、粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物、及び関連方法に関する。本明細書において使用している「カルボキシル化エラストマー」とは、カルボキシ基を含むエラストマーを指す。
本発明の一実施態様は、水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供する。
本発明の他の実施態様は、水、セメント、カルボキシ基を含む粒子状エラストマー、及び、疎水性粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供する。
本発明の他の実施態様は、水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供すること;このセメント組成物を地下の地層に導入すること;並びにその中でこのセメント組成物を硬化させることを含むセメンチング方法を提供する。
本発明の特徴及び利点は、当業者には明らかであろう。当業者により数多くの変更がなされ得るが、このような変更は本発明の趣旨の範囲内にあるものである。
本発明は、セメンチング作業に関し、より具体的には、粒子状カルボキシル化エラストマーを含むセメント組成物、及び関連方法に関する。本発明の組成物及び方法は、様々な地表及び地下セメンチング作業において有用であるが、それらは特に一次セメンチング、例えば、多角的地下坑井におけるものを含む、坑井ボア内のケーシング及びライナーのセメンチングにおいて有用である。
エラストマーにカルボキシル化材料をグラフトすることは、任意の適切な方法論によって達成できる。いくつかの実施態様において、適切なグラフト粒子状エラストマーは、予め形成されたポリマー主鎖(予備形成エラストマー)の存在において、モノマー(カルボキシル化材料)を重合させることにより調製できる。いくつかの実施態様において、適切なグラフト粒子状エラストマーの調製は、フリーラジカルグラフト重合方法を含む。フリーラジカルグラフト重合は一般に、ラジカル源(例えば有機過酸化物)、カルボキシル化材料(例えばマレイン酸又は無水マレイン酸)及びエラストマーを混合することを要する。次いで、この混合物は加熱により溶媒なしで反応し得る。適切なフリーラジカルグラフト重合方法は、J.J.Kroschwitz編集の文献「ポリマー科学及び工学の百科事典」(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second ed., Vol.7, pp.551〜579, Wiley Interscience Publications)中で記述されている。さらなる適切なグラフト重合方法の例には、放射線グラフト化及びプラズマグラフト化が含まれ、これらは室温の表面グラフト化向けに使用できる。予備形成エラストマー上にカルボキシル化材料を重合させることによるグラフト化は、予備形成エラストマーに共有結合したグラフト化材料のブロックをもたらすものであり、2種のブロック(カルボキシル化材料及びエラストマー)が、化学的に非適合性(例えば、高度に疎水性及び高度に親水性)であって、モノマー混合物から容易に共重合させることができない場合に、ブロックポリマー構造を得る好ましい方法であり得る。いくつかの実施態様において、エラストマー上への表面グラフト化は、コア-シェル形態(core-shell morphology)を有するグラフト粒子状エラストマーをもたらすことができ、このグラフト粒子状エラストマーは、エラストマーコアと、カルボキシ基を含むシェルとを備えている。
粒子状カルボキシル化エラストマーは、本発明のセメント組成物中に、弾力性、圧縮強度及び引張強度を含む所望の機械的性質をもたらすのに十分な量で存在させるべきである。いくつかの実施態様において、粒子状カルボキシル化エラストマーは、本発明のセメント組成物中に、全固形分の約0.5重量%〜約25重量%の範囲にある量で存在する。本明細書において使用している「全固形分の重量に対して(by weight of total solids)」は、セメント組成物中に含まれる重量であって、セメント組成物中に含まれる全固形分(セメント、シリカ、粒子状エラストマーなど)の合計重量に対する前記重量を指す。いくつかの実施態様において、粒子状カルボキシル化エラストマーは、全固形分の約1重量%〜約20重量%の範囲にある量で存在する。いくつかの実施態様において、粒子状カルボキシル化エラストマーは、全固形分の約4重量%〜約15重量%の範囲にある量で存在する。
API推奨方法(Recommended Practices)10B(第22版、1997年12月)により等級Hセメントを使用して試料セメントスラリーを調製した。このスラリーを、2インチ×5インチ金属円筒内で3,000psiの圧力下において190°Fで72時間硬化させることにより、機械的性質測定用試料を調製した。その後、硬化した試料について、ASTM D3148-02(一軸圧縮における無傷岩石コア試験片の弾性率の標準試験方法(Standard Test Method for Elastic Moduli of Intact Rock Core Specimens in Uniaxial Compression))に従って、荷重対変位測定によりヤング率、圧縮強度及びポアソン比を測定する試験を行った。コンクリート及びセメントに関する、米国陸軍部隊の技術者用ハンドブック(U.S.Army Corps of Engineers' Handbook for Concrete and Cement)のCRD-C 260-01に従って、Tinius-Olsen社荷重フレーム装置を使用してドッグボーン(dog-bone)形ブリケットについて引張強度を測定した。
試料No.2は、セメント、35.3%bwocの量の水、及び、4%bwocの量の、マレイン酸をグラフトしたスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem CorporationからのEliokem XPR-100)を含んでいた。試料No.1及び試料No.2の密度を、両方とも実質的に同じ16.4ppgに保持した。
試料セメントスラリーを室温で調製し、3,000psiの圧力下において190°Fで72時間硬化させ、実施例1で記述した通りに機械的性質を試験した。
試料No.3(比較用)は、セメント、35%bwocの量の水、及び、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(FDP 665)を含んでいた。
試料No.4は、セメント、34.2%bwocの量の水、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(FDP 665)、及び、1%bwocの量の、水性エマルション中のエチレンアクリルコポリマー型エラストマー(3M CorporationからのV-19219)を含んでいた。
試料セメントスラリーを室温で調製し、3,000psiの圧力下において2つの異なる温度で72時間硬化させ、実施例1で記述した通りに機械的性質を試験した。引張強度試験用のドッグボーン試料は190°Fで硬化し、一軸試験用のシリンダーは140°Fで硬化した。
試料No.6(比較用)は、セメント、35%bwocの量の水、及び、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(FDP 665)を含んでいた。
試料No.7は、セメント、34.2%bwocの量の水、4%bwocの量のスチレンブタジエンコポリマー型エラストマー(FDP 665)、及び、1%bwocの量の、マレイン酸をグラフトしたスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem XPR-100)を含んでいた。試料No.6及び試料No.7の密度を、両方とも実質的に同じ16.4ppgに保持した。
試料セメントスラリーを室温で調製し、3,000psiの圧力下において190°Fで72時間硬化させ、実施例1で記述した通りに機械的性質を試験した。
試料No.8は、セメント、33.2%bwocの量の水、及び、3.7%bwocの量のエチレンアクリレートエステルコポリマー型エラストマーを含んでいた。このエチレンアクリレートコポリマー型エラストマーは、3M Corporationから60%固形分エマルション(V-19219-60)として得られた。
試料No.9は、セメント、36.3%bwocの量の水、及び、1%bwocの量のエチレンアクリレートエステルコポリマー型エラストマーを含んでいた。このエチレンアクリレートコポリマー型エラストマーは、3M Corporationから60%固形分エマルション(V-19219-60)として得られた。
試料No.10は、セメント、36.3%bwocの量の水、及び、1.86%bwocの量のエチレンアクリル酸塩コモノマー型エラストマー(Rohm and Haas CorporationからのADCOTE(商標)37-220接着剤)を含んでいた。
試料セメントスラリーを室温で調製し、せん断接着強度を試験した。金属表面への硬化試料のせん断接着強度を測定するために、試料セメントスラリーをパイプアセンブリ、すなわち大きいパイプの内側の中心に小さいパイプがあるもの、の環状空間内で硬化させた。モールドを180°Fで硬化させた。硬化後、大きいパイプを支持し、小さい内側パイプに力を加えることによって、それぞれの部分のせん断接着強度を測定した。せん断接着強度は、適用した全体の力を、壊れる接着表面面積で割った商である。
試料No.12は、セメント、37.2%bwocの量の水、及び、0.45%bwocの量のエチレンアクリル酸塩コモノマー(ADCOTE(商標)37-220接着剤)を含んでいた。
試料No.13(比較用)は、セメント、及び、39.0%bwocの量の水を含んでいた。試料No.11、試料No.12及び試料No.13の密度を、実質的に同じ16.4ppgに保持した。
セメント組成物の、軸方向応力サイクリングによって誘発される繰返し応力に対する抵抗性に及ぼす、カルボキシル化の効果を、カルボキシ基をグラフトするのに使用する基本エラストマーを含有する組成物と、カルボキシ基をグラフトしているエラストマーを含有する組成物とを比較することによって検討した。したがって、試料No.14は、マレイン酸をグラフトしたスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem CorporationからのEliokem XPR-100)を、8%bwocの、グラフト化していないスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem CorporationからのEliokem XPR-99)で置き換えた点を除いて、試料No.2を調製及び硬化するのに使用した条件と同じ条件下で調製及び硬化した。スラリー密度は16.0ppgであった。
試料No.15は、マレイン酸をグラフトしたスチレンブタジエン型エラストマー(Eliokem CorporationからのEliokem XPR-100)の量を8%bwocに増加させた点を除いて、試料No.2を調製及び硬化するのに使用した条件と同じ条件下で調製及び硬化した。スラリー密度は16.0ppgであった。
試料No.15は、破壊されるまでに平均240サイクル継続し、一方組成物No.14からの試料は158サイクル継続した。このことは、カルボキシ基によるグラフト化が、セメント組成物の繰返し性抵抗性を向上させることを示している。
Claims (42)
- セメント組成物であって:
水;
セメント;及び、
カルボキシ基を含む粒子状エラストマー
を含む、前記セメント組成物。 - 前記カルボキシ基が、式COOR(式中、Rは、水素、金属、アンモニウム基、第四級アンモニウム基、アシル基、アルキル基、酸無水物基又はこれらの組合せである)を有する、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記粒子状エラストマーが、前記カルボキシ基を生成するカルボン酸誘導体により改質されている、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記カルボン酸誘導体がアミドである、請求項3記載のセメント組成物。
- 前記カルボキシ基が、前記粒子状エラストマーの約0.01重量%〜約20重量%の範囲にある量で前記粒子状エラストマー中に存在する、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記カルボキシ基が、オレフィンモノマーと、該カルボキシ基を含むモノマーとの共重合により、前記粒子状エラストマー中に導入された、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記粒子状エラストマーが、エチレンアクリル酸コモノマー、スチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、エチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、並びにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のエラストマーを含む、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記粒子状エラストマーが、カルボキシル化材料でグラフトされている疎水性エラストマーを含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記粒子状エラストマーが、エラストマー主鎖及びグラフトカルボキシ基を含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記粒子状エラストマーが、マレイン酸化ポリブタジエン、マレイン酸化スチレンブタジエンゴム、マレイン酸化アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンゴム、マレイン酸化ニトリル-ブタジエンゴム、マレイン酸化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、カルボキシル化エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム、カルボキシル化スチレン-アクリニトリル(acrynitrile)ゴム、カルボキシル化エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルグラフト化シリコーンゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるグラフト粒子状エラストマーを含む、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記粒子状エラストマーがコア-シェル形態を有しており、該粒子状エラストマーが、エラストマーコア、及び、前記カルボキシ基を含むシェルを備えている、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記粒子状エラストマーが、前記セメント組成物中に存在する全固形分の約0.5重量%〜約25重量%の範囲にある量で、該セメント組成物中に存在する、請求項1記載のセメント組成物。
- 前記粒子状エラストマーが、約5ミクロン〜約1,500ミクロンの範囲にあるメジアン径を有する、請求項1記載のセメント組成物。
- 疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項1記載のセメント組成物。
- スチレンブタジエンランダムコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエン-モノマーコポリマー、スチレン-アクリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴムポリマー、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、スチレン-アクリニトリルゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択される疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項1記載のセメント組成物。
- セメント組成物であって:
水;
セメント;
カルボキシ基を含む粒子状エラストマー;及び、
疎水性粒子状エラストマー
を含む、前記セメント組成物。 - 前記カルボキシ基が、オレフィンモノマーと、該カルボキシ基を含むモノマーとの共重合により、前記粒子状エラストマー中に導入された、請求項16記載のセメント組成物。
- 前記粒子状エラストマーが、カルボキシル化材料でグラフトされている疎水性エラストマーを含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項16記載のセメント組成物。
- 前記疎水性粒子状エラストマーが、スチレンブタジエンランダムコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエン-モノマーコポリマー、スチレン-アクリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴムポリマー、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、スチレン-アクリニトリルゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項16記載のセメント組成物。
- 前記疎水性粒子状エラストマーが、約20:1〜約1:10の範囲にある、疎水性粒子状エラストマー対粒子状エラストマーの重量比で存在する、請求項16記載のセメント組成物。
- セメンチング方法であって:
水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供すること;並びに
前記セメント組成物を硬化させること
を含む、前記方法。 - 前記カルボキシ基が、式COOR(式中、Rは、水素、金属、アンモニウム基、第四級アンモニウム基、アシル基、アルキル基、酸無水物基又はこれらの組合せである)を有する、請求項21記載の方法。
- 前記粒子状エラストマーが、前記カルボキシ基を生成するカルボン酸誘導体により改質されている、請求項21記載の方法。
- 前記カルボキシ基が、前記粒子状エラストマーの約0.01重量%〜約20重量%の範囲にある量で前記粒子状エラストマー中に存在する、請求項21記載の方法。
- 前記カルボキシ基が、オレフィンモノマーと、カルボキシ基を含むモノマーとの共重合により、前記粒子状エラストマー中に導入された、請求項21記載の方法。
- 前記粒子状エラストマーが、エチレンアクリル酸コモノマー、スチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、エチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、並びにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のエラストマーを含む、請求項21記載の方法。
- 前記粒子状エラストマーが、カルボキシル化材料でグラフトされている疎水性エラストマーを含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項21記載の方法。
- 前記粒子状エラストマーが、マレイン酸化ポリブタジエン、マレイン酸化スチレンブタジエンゴム、マレイン酸化アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンゴム、マレイン酸化ニトリルブタジエンゴム、マレイン酸化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、カルボキシル化エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム、カルボキシル化スチレン-アクリニトリルゴム、カルボキシル化エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルグラフト化シリコーンゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるグラフト粒子状エラストマーを含む、請求項21記載の方法。
- 前記粒子状エラストマーが、前記セメント組成物中に存在する全固形分の約0.5重量%〜約25重量%の範囲にある量で、該セメント組成物中に存在する、請求項21記載の方法。
- 前記セメント組成物が、疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項21記載の方法。
- 前記セメント組成物が、スチレンブタジエンランダムコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエン-モノマーコポリマー、スチレン-アクリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンゴムポリマー、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、スチレン-アクリニトリルゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択される疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項21記載の方法。
- セメンチング方法であって:
水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むセメント組成物を提供すること;
前記セメント組成物を地下の地層に導入すること;並びに
その中で前記セメント組成物を硬化させること
を含む、前記方法。 - 前記粒子状エラストマーが、前記カルボキシ基を生成するカルボン酸誘導体により改質されている、請求項32記載の方法。
- 前記カルボキシ基が、オレフィンモノマーと、カルボキシ基を含むモノマーとの共重合により、前記粒子状エラストマー中に導入された、請求項32記載の方法。
- 前記粒子状エラストマーが、エチレンアクリル酸コモノマー、スチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、エチレン及びアクリル酸エステルを含むコポリマー、並びにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のエラストマーを含む、請求項32記載の方法。
- 前記粒子状エラストマーが、カルボキシル化材料でグラフトされている疎水性エラストマーを含むグラフト粒子状エラストマーである、請求項32記載の方法。
- 前記粒子状エラストマーが、マレイン酸化ポリブタジエン、マレイン酸化スチレンブタジエンゴム、マレイン酸化アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンゴム、マレイン酸化ニトリル-ブタジエンゴム、マレイン酸化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンスチレンゴム、カルボキシル化エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム、カルボキシル化スチレン-アクリニトリルゴム、カルボキシル化エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルグラフト化シリコーンゴム、及びこれらの組合せからなる群から選択されるグラフト粒子状エラストマーを含む、請求項32記載の方法。
- 前記セメント組成物が、疎水性粒子状エラストマーをさらに含む、請求項32記載の方法。
- 前記セメント組成物が、前記地下の地層を貫通する坑井ボアの壁と、該坑井ボア内に配置されているパイプストリングとの間の環状空間内に導入される、請求項32記載の方法。
- セメント組成物の機械的性質を向上させる方法であって:
前記セメント組成物が水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むように、前記カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを前記セメント組成物中に含有させること;
前記セメント組成物を地下の地層に導入すること;並びに
その中で前記セメント組成物を硬化させること
を含む、前記方法。 - セメント組成物と、ケーシング及び/又は地下の地層との間の接着性を向上させる方法であって:
前記セメント組成物が水、セメント、及び、カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを含むように、前記カルボキシ基を含む粒子状エラストマーを前記セメント組成物中に含有させること;
前記セメント組成物を前記地下の地層に導入すること;並びに
その中で前記セメント組成物を硬化させること
を含む、前記方法。 - 前記セメント組成物が、前記地下の地層を貫通する坑井ボアの壁と、該坑井ボア内に配置されているパイプストリングとの間の環状空間内に導入される、請求項41記載の方法。
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