JPH04198050A

JPH04198050A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH04198050A
Application number: JP32830290A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Tsuji; 辻　彰敏; Fujio Yamato; 富士桜倭; Toshiharu Kojima; 俊治小島; Shoichi Fukushima; 福島　正一; Kazue Kitagawa; 和重北川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1992-07-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセメント混和剤、更に詳しくはセメントペース
ト、モルタル及びコンクリート等のセメント組成物に使
用する減水剤ならびにスランプロス防止剤等のセメント
混和剤に関するものである。

（従来の技術］従来、セメント、水及び砂、砂利、混和材（混和剤）等
を混合して成るセメント配合物は混練り後、時間の経過
と共にセメント粒子の物理的、化学的凝集が進行すると
共に配合物は流動性を次第に失い、施工性、作業性が低
下する。

このためセメント配合物は施工可能な時間（可使時間）
が限定されるという欠点を有する。

これらの問題を解決するためにセメント配合物のワーカ
ビリティ低下防止方法が種々提案されている。例えば、
低級オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の微粒化
物（例えは特公昭６３−５３４６号）やエチレン性不飽
和ジカルボン酸共重合物の不溶性金属コンプレックス（
特開昭６２−８３３４４号）をセメントに配合すること
によりセメント中のアルカリとの反応により水溶性とし
、徐々に流動性向上の効果を発揮させることにより、長
時間流動性を保持する方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はセメント組成物のコンシスチンシーを改良し、
且つスランプロスを低減するセメント混和剤、特にコン
クリート混和剤を提供すること目的とする。更に詳しく
は、コンクリートの流動性を長時間保持し、ペーストの
分離やブリージングが少なく、且つコンクリートの施工
性及び作業環境性の優れたセメント混和剤を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来技術（特開昭６２−８３３４４号）
に用いられている減水剤（分散剤）より更に分散性に優
れた分散剤を見出し、更ムここれに水不溶性重合体又は
その水不溶性多価金属コンプレックス並びに水溶性高分
子を併用することにより、従来のセメント混和剤より添
加量が少なく、且つコンクリートの流動性を長時間保持
し、ペーストの分離やブリージングの少ない優れたセメ
ント混和剤が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び
／又は（Ｃ）成分を含有してなるセメント混和剤を提供
するものである。　　　　　− （ａ）成分；下記一般式（Ａ）、　（Ｂ）及び式（Ｃ）
で表される化合物をホルムアルデヒドで付加共縮合させた共縮合体からなるセメント分散剤一般式（＾）〔ここで、Ｒは水素または低級アルキルを意味する。］一般式（Ｂ）〔ここで、Ｘは水素またはアルカリ金属を意味する。〕式（Ｃ）Ｈ２（ｂ）成分；炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不
飽和ジカルボン酸との共重合体又はその多価金属塩（Ｃ）成分；セルロース系水溶性高分子、合成系水溶性
高分子及びタンパク質系水溶性高分子から選ばれる少なくとも１種以上本発明に用いられるセメント分散剤は、上記の一般式（
Ａ）の化合物、一般式（Ｂ）の化合物、及び式（Ｃ）の
化合物からなる三成分のホルムアルデヒド付加共縮合物
を主成分とするものである。

本発明に係わる付加共縮合物を構成する三成分に対する
ホルムアルデヒドの付加反応性は、フェノールへのメチ
ロール基の付加数が３個、アニリンスルホン酸に４個、
メラミンに６個、また尿素に４個の可能性がある。従っ
て、これら三成分のメチロール付加物の共縮合物は、従
来の分散剤に比較して、メチロール付加数の多さから考
えても容易に多次元構造を形成する可能性を有する。従
って、本発明の上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び式（Ｃ）
で示される三成分のホルムアルデヒド付加縮合物は、後
述の実施例からも明らかなように、セメント混和剤中の
セメント分散剤として使用した場合、従来のセメント分
散剤に比して優れた分散性を示すものである。

本発明の（ａ）成分であるセメント分散剤は、上記の一
般式（Ａ）、（Ｂ）及び式（Ｃ）で示される三成分をホ
ルムアルデヒドで付加共縮合するものであり、式（Ａ）
中のＲは水素又は低級アルキル基を意味する。低級アル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素原子１個な
いし６個を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基が望ましい
。

−Ｓ式（Ｂ）で表される化合物は、アニリンスルホン酸
（スルファニル酸）又はそのアルカリ金属塩であり、ア
ルカリ金属塩としては特に限定するものではないが、ナ
トリウム塩及びカリウム塩が水への溶解性が大きいこと
から好ましい。

式（Ｃ）の化合物は、メラミン又は尿素である。

これら三成分のホルムアルデヒド付加共縮合物を形成す
るのに使用されるホルムアルデヒドは、その水溶液で３
０〜４０重景％の重量のホルマリンを使用するのが好ま
しい。

ホルムアルデヒドの付加縮合反応のモル数は式（Ａ）　
、　（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分の合計モル数に対して１
〜５倍モル程度の範囲が好ましい。

ホルムアルデヒドの付加共縮合反応は塩基性下のｐＨ７
〜１１の範囲で行うのが適当であるが、メチロール付加
反応と縮合反応の効率を考慮すればｐ）＋　７．５から
ｐｉ（８，５でメチロール化を行い、引き続き縮合反応
を行なっても良いし、また次いでｐｉ　９．５から１１
で縮合反応を行うという、ｐＨの調整による二段階の反
応を行なっても良い。

本発明のホルムアルデヒド付加共縮合物は、上記（Ａ）
、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分が含まれることにより、従
来提案されているセメント分散剤に比較して顕著なセメ
ントに対する分散性が認められる。特に、一般式（Ａ）
、一般式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される化合物のモル比
が（Ａ）　：　（Ｂ）　：　（Ｃ）　＝０．１〜１．０
　：　０．１〜１．０　：　０．１〜１．０の範囲が優
れた効果を示す。

本発明の付加縮合体は重縮合体の平均分子量が１０００
から５００００の範囲が好ましく、２０００から２００
００程度がより好ましい。

以下に本発明のホルムアルデヒド付加共縮合物の標準的
製造法を示すが、これによって本発明は何ら限定される
ものではない。

所定量の（Ａ）フェノール、（Ｂ）スルファニル酸又は
スルファニル酸ナトリウム、（Ｃ）メラミン又は尿素と
水とを計量し、ｐＨ７〜８．５に調整した後、反応容器
に仕込み、８０〜９０°Ｃでこれにホルマリン（３７％
ホルムアルデヒド水溶液）を１〜３時間で滴下する。滴
下後、還流下で３〜１５時間撹拌する。次いで３０゛ｃ
に冷却し、ｐＨ１０〜１１に調整する。更に還流下で３
〜１０時間撹拌して冷却することにより、本発明のセメ
ント分散剤が得られる。

本発明のセメント分散剤の製造に当たっては、酸化反応
、例えば、特開昭６０−１１２５７号公報や特開昭６２
−２０２８５０号公報等に示されている酸化反応も利用
することが可能であり、官能基を多く持つ分散剤に変わ
りはない。

本発明に係わるセメント分散剤は単独でコンクリートに
添加した場合、高水セメント比の場合に比し、低水セメ
ント比（Ｗ／Ｃ＝　２０〜３５％）でのスランプロス防
止効果が少なく、且つブリージングやペーストの分離が
起こる。これを防止するために種々検討した結果、（ｂ
）水不溶性重合体及び／又は（Ｃ）水溶性高分子を組み
合わせることによって優れたコンクリート混和剤を得た
。

本発明に用いられる水不溶性重合体（ｂ）としては炭素
数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸
とを主成分とする共重合体又はその多価金属塩が最も望
ましい。また、それらと共重合可能なビニル系単量体を
含有する共重合体も優れた効果を有する。本発明に用い
られる共重合体又はその多価金属塩は水不溶性であるこ
とが重要である。

炭素数２〜８のオレフィンとしては、例えばエチレン、
プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン
、シクロペンテン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキ
セン、シクロヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン等及びこれら
の混合物が挙げられるが、特にイソブチレンが良い。ま
た、エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン
酸等が挙げられるが、特に（無水）マレイン酸が好まし
い。

（ｂ）成分の共重合体において、疎水性割合が多くなる
と、立体障害が大きくなり、金属コンプレックスが不安
定となるため適切な親水／疎水バランスが必要となる。

また、共重合体或いはその塩の分子量としては５００〜
５００００が良い。

分子量がこの範囲より大きすぎると分子間架橋が大きく
なり、また小さすぎると逆に小さくなり、いずれの場合
も分散性に寄与しない場合があることから不適格である
。更に好ましい分子量は２０００〜２００００である。

また、これらの共重合体又はその多価金属塩の平均粒径
は０．１〜２０如が最もよい。平均粒径が０．１−未満
では溶解速度が速すぎ、２０ｔｓを越えると溶出速度が
遅く、またコンクリート中に局在化するおそれがある。

本発明に係わる水不溶性共重合体の多価金属塩は重合体
のカルボキシル基と多価、好ましくは２価の金属又は２
価の金属化合物とからなり、物理的又は化学的結合を有
し、水に対する溶解度が８ｇ以下である金属コンプレッ
クスである。

金属コンプレックスを形成する２価金属イオンとしては
、例えばＣａ、　Ｃｕ＋　Ｎｉ＋　Ｚｎ、　Ｆｅ＋　Ｍ
ｇ＋　Ｃｏ。

Ｂａ等の金属イオンの１種又は２種以上の混合物が挙げ
られるが、特にＺｎ、　Ｆｅ、　Ｃｕが良い。

本発明において、（ａ）成分と（′ｂ）成分の併用割合
は（ａ）成分：（ｂ）成分＝１００　：　０．５〜２０
　（固形分重量比）が良い。ω）の割合が０．５重量部
未満ではセメント粒子に対して十分な分散効果とスラン
プロス防止効果が得られない場合がある。また、２０重
量部を越えると凝結時間の遅延を引き起こし、初期強度
が低下する場合がある。

本発明においては、上記（ｂ）成分の他に（Ｃ）成分と
して水溶性高分子が使用される。水溶性高分子は超高減
水コンクリートのブリージング及びペースト分離を防止
する目的で添加される。使用される水溶性高分子として
は、セルロース系（メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等）水溶性高分子、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等の合成系水
溶性高分子、更には膠、ゼラチン、カゼイン、コラーゲ
ン等のタンパク質系水溶性高分子が挙げられる。このう
ち特に有効なものは、ポリビニルアルコール性高分子（Ｃ）の（ａ）成分に対する配合量は（ａ）　
：　（Ｃ）　〜１００　　：０．０１〜５（固形分重量
比）が好ましい。

（Ｃ）成分の配合量が０．０１重量部未満ではコンクリ
ートのブリージング及びペースト分離を防止する効果が
十分でなく、５重量部を越えて配合すると、コンクリー
トのブリージング及びペースト分離を防止する効果は十
分であるが、初期のコンクリートの流動性が抑制され、
初期の流動性を得るためには分散剤の添加が多量になり
、経済的に劣る場合がある。

水溶性高分子（Ｃ）はセメント分散剤と併用することに
よりコンクリートのスランプロスを防止する作用がある
ので併用可能であり、またセメント分散剤と水不溶性重
合体の併用によりスランプロスを防止することも可能で
あるが、スランプロスを防止し、且つブリージング及び
ペーストの分離をなくし、ワーカプルなコンクリートを
製造するには本発明のセメント混和剤になる（ａ）セメ
ント分散剤と、（ｂ）水不溶性重合体及び／又は（Ｃ）
水溶性高分子の組み合わせにより初めて達成できるもの
である。

本発明において（ａ）〜（Ｃ）成分の三者を併用する場
合は（ａ）　：　（ｂ）　：　（Ｃ）−１００：　０．
５〜５０　：　０．０１〜５（重量比）で用いるのが好
ましい。

本発明のセメント混和剤の添加量は、水硬性セメント組
成物中のセメントに対して固形分重量％として０．１〜
２．５重量％が良い。添加量が０．１重量％未満であれ
ば、セメント粒子に対して十分な分散効果とスランプロ
ス防止効果が得られない。また、２．５重量％を越える
と経済的に不利であり、更には凝結時間が遅延し、初期
強度が低下するので好ましくない。

減水剤を併用する場合は、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物又はその塩、リグニンスルホン酸又はその塩
、ミラミンスルホン酸ホルマリン縮合物又はその塩、或
いはポリカルボン酸又はその塩、ポリアルキル無水カル
ボン酸又はその塩等の減水剤と予め混合しておいても良
く、また、一方をセメント又はセメント配合物に配合し
た後、或いは一方をセメント又はセメント配合物に配合
して練っておいてから他方を配合しても良い。

更に、本発明のセメント混和剤は、他の公知のセメント
添加剤（材）、例えばＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減
水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡
剤、保水剤、増粘剤、セルフレベリング剤、防水剤、防
錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、高分子エマル
ジョン、その他の界面活性剤、本発明以外の水溶性高分
子、膨張剤（材）、グラスファイバー、フライアッシュ
、シリンダーアッシュ、タリンカーアッシュ、ハタスア
ッシュ、高炉スラグ、シリカフニーム、シリカ粉末等と
の併用も可能である。

〔発明の効果〕

本発明により得られたセメント混和剤は、−般の建築用
生コンクリートは勿論のこと、超高減水領域（Ｗ／Ｃ＝
１８〜３０％）におけるコンクリートのワーカビリティ
を大幅に改善することが可能になったことから種々の用
途に具体的に用いられる。

例えば３０階以上の高層建築物や大深度空間の建築等の
高強度コンクリートや遠心成形コンクリート等の蒸気養
生又はオートクレーブ養生を行なう２次製品分野の用途
に有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

１′告　１１・・・セメント八　　　１の　リ゛告撹拌
機付反応容器中にフェノール１．０モル、スルファニル
酸０．６モル及びメラミン０．７モルを仕込み、４０％
水酸化ナトリウム水溶液と水を加えてこの溶液をｐＨ８
，５に、また固形分濃度を３５重量％に調整する。次に
、調製したこの溶液を８５°Ｃに昇温し、撹拌しながら
ホルマリン（ホルムアルデヒドとして２．５モル）を加
え、反応混合物を還流下で８時間撹拌する。冷却後、水
を加えて固形分濃度が２５重量％になるように調整して
本発明のセメント分散剤（１）を得る。

得られたセメント分散剤（１）の平均分子量は１２００
０である。

＋１′告１２・・・セメント八　　２のす゛告−撹拌機
付反応容器中にヌククレゾール１．０モル、スルファニ
ル酸０．７モル及びメラミン０．６モルを仕込み、４０
％水酸化ナトリウム水溶液と水を加えてこの溶液をｐｌ
＋　８．１に、また固形分濃度を３５重量％に調整する
。次に、調製したこの溶液を８５°Ｃに昇温し、撹拌し
ながらホルマリン（ホルムアルデヒドとして２．５モル
）を加え、反応混合物を還流下で１０時間撹拌する。そ
の後、３０°Ｃに冷却し、４０％水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを１１に調整し、３時間還流下で攪拌し、冷却
後、水を加えて固形分濃度が２５重量％になるように調
整して本発明のセメント分散剤（２）を得る。

得られたセメント分散剤（２）の平均分子量は８５００
であった。

１１゛告　３・・・セメント′−３の＋１゛告撹拌機付
反応容器中にフェノール１．０モル、スルファニル酸ナ
トリウム０．８モル及び尿素０．６モルを仕込み、１０
％水酸化ナトリウム水溶液と水を加えてこの溶液をｐＨ
８，１に、また固形分濃度を３５重量％に調整する。次
に、調製したこの溶液を８５°Ｃに昇温し、撹拌しなが
らホルマリン（ホルムアルデヒドとして２．５モル）を
加え、反応混合物を還流下で１０時間撹拌する。その後
、３０°Ｃに冷却し、４０％水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを１１に調整し、３時間還流下で攪拌し、冷却後、
水を加えて固形分濃度が２５重量％になるように調整し
て本発明のセメント分散剤（３）を得る。

得られたセメント分散剤（３）の平均分子量は１３００
０であった。

上記製造例１〜３で得られたセメント分散剤（１）〜（
３）を（ａ）成分として用いた。

１′告１４・・・７　・ｒ　乗入　の１古木不溶性重合
体としては、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合
体（モル比１：１）のの銅、亜鉛及び鉄コンプレックス
を使用した。

共重合体の粒径調整は、粗粒重合体スラリーをサンドミ
ルにて所定時間粉砕した。

得られた微粒化物の粒径は１．２−１平均分子量は１１
０００である。

上記製造例４で得られた金属コンプレックスを（ｂ）成
分として用いた。

また、（Ｃ）成分の水溶性高分子としては、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ　１２４／クラレ■）、カルボキシ
メチルセルロ−ス山陽国策バルブ■）、ヒドロキシエチルセルロース（Ａ
ＬＬ５Ｆ／フジケミカル■）を使用した。

上記の（ａ）〜（Ｃ）成分を表１に示す量用いて、セメ
ント混和剤としての評価を行なった。

セメント′　　　としてのｉコンクリートの配合は以下のようにした。

Ｗ／Ｃ　＝　５２％　　Ｓ／八−４７％　　Ｃ　＝　３
４６ｋｇ／ｍ”ここで、Ｃはセメントを、縁は水を、Ｓ
は細骨材、八は粗骨材を示し、またセメントは中央ポル
トランドセメントを、細骨材は紀の用度を、粗骨材は宝
塚産砕石を用いた。

なお、使用したミキサーは傾胴式で、３分間混練後、１
分間に４回転させて６０分間撹拌した。

また、コンクリート空気量はビンソール直山宗化学＠）
を添加して４〜５％になるように調整した。

得られた評価結果を表１に示す。

表中、（）内の数字は重量％であり、添加量はコンクリ
ート配合物中のセメントに対する重量％である。また、
ＰＶＡはポリビニルアルコール、ＣＭＣはカルボキシメ
チルセルロース、ＨＥＣはヒドロキシエチルセルロース
を意味する。

また、スランプ／エアーは上段がスランプ、下段がエア
ーの値である。

慧−果表１から明らかなように、本発明のセメント混和剤中の
セメント分散剤（（ａ）成分）に水不溶性共重合体（多
価金属塩）（（ｂ）成分）及び／又は水溶性高分子（（
Ｃ）成分）を添加することによりコンクリートの流動性
を長時間保持することが可能である。更に（ｂ）成分、
（Ｃ）成分を併用することにより、ブリージングの少な
い、ペースト分離のない優れたコンクリートが得られる
ことが判る。

出願人代理人　　古　谷　　　馨（外３名）

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成
分を含有してなるセメント混和剤。（ａ）成分；下記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び式（Ｃ）で
表される化合物をホルムアルデヒドで付加共縮合させた共縮合体からなるセメント分散剤一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｒは水素または低級アルキルを意味する。〕一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｘは水素またはアルカリ金属を意味する。〕式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （ｂ）成分；炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不
飽和ジカルボン酸との共重合体又はその多価金属塩（ｃ）成分；セルロース系水溶性高分子、合成系水溶性
高分子及びタンパク質系水溶性高分子から選ばれる少なくとも１種以上２、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表され
る化合物のモル比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝０．１〜
１．０：０．１〜１．０：０．１〜１．０である請求項
１記載のセメント混和剤。３、（ｂ）成分の平均粒径が０．１〜２０μｍ、且つ分
子量が５００〜５０００である請求項１又は２記載のセ
メント混和剤。４、（ａ）成分と（ｂ）成分の併用割合が（ａ）：（ｂ
）＝１００：０．５〜２０（重量比）である請求項１〜
３の何れか１項記載のセメント混和剤。５、（ａ）成分と（ｃ）成分の併用割合が（ａ）：（ｃ
）＝１００：０．０１〜５（重量比）である請求項１又
は２記載のセメント混和剤。