JP3172747B2 - セメント混和剤 - Google Patents
セメント混和剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分散剤、減水剤、流動
化剤などとして優れた性能を有するセメント混和剤に関
する。
化剤などとして優れた性能を有するセメント混和剤に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、セメントペースト、モルタル、コ
ンクリート等のセメント配合物が、土木、建築、コンク
リート二次製品等の分野で大量に使用されている。これ
らセメント配合物には、スランプの向上、ワーカビリテ
ィーの改善などを目的として、分散剤、減水剤、流動化
剤などと呼ばれる混和剤が配合されている。
ンクリート等のセメント配合物が、土木、建築、コンク
リート二次製品等の分野で大量に使用されている。これ
らセメント配合物には、スランプの向上、ワーカビリテ
ィーの改善などを目的として、分散剤、減水剤、流動化
剤などと呼ばれる混和剤が配合されている。
【０００３】従来、このような混和剤としては、リグニ
ンスルホン酸塩を主体とするもの、β−ナフタレンスル
ホン酸塩ホルマリン縮合物を主体とするもの等が知られ
ているが、いずれも一長一短があり、セメントの分散流
動性、硬化特性のいずれの面においても良好な性能を示
す混和剤は存在しなかった。
ンスルホン酸塩を主体とするもの、β−ナフタレンスル
ホン酸塩ホルマリン縮合物を主体とするもの等が知られ
ているが、いずれも一長一短があり、セメントの分散流
動性、硬化特性のいずれの面においても良好な性能を示
す混和剤は存在しなかった。
【０００４】特公平２−１６２６０号公報には、スルホ
ン酸基含有残基でＮ置換されたＮ−置換−α，β−不飽
和モノカルボン酸アミドと、α，β−不飽和モノカルボ
ン酸との共重合体の塩を、セメント用混和剤として用い
ることが記載されている。また、特公平１−５５２１０
号公報には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸塩の単独重合体、またはこのモノマーとアク
リルアミドおよび／もしくはアクリル酸塩との共重合体
を、水硬性セメント混和剤として用いることが提案され
ている。
ン酸基含有残基でＮ置換されたＮ−置換−α，β−不飽
和モノカルボン酸アミドと、α，β−不飽和モノカルボ
ン酸との共重合体の塩を、セメント用混和剤として用い
ることが記載されている。また、特公平１−５５２１０
号公報には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸塩の単独重合体、またはこのモノマーとアク
リルアミドおよび／もしくはアクリル酸塩との共重合体
を、水硬性セメント混和剤として用いることが提案され
ている。
【０００５】さらに、特公平２−５７０１号公報には、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩
と、不飽和モノカルボン酸塩と、不飽和カルボン酸エス
テルおよび／もしくはアクリロニトリル、スチレン、酢
酸ビニルとの共重合体をセメント用分散剤として用いる
ことが記載されている。また、特開昭６２−２１６９５
０号公報には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸塩と、不飽和カルボン酸塩と、不飽和カル
ボン酸のエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレン
オキシドの付加物との共重合体をセメント用分散剤とし
て用いることが提案されている。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩
と、不飽和モノカルボン酸塩と、不飽和カルボン酸エス
テルおよび／もしくはアクリロニトリル、スチレン、酢
酸ビニルとの共重合体をセメント用分散剤として用いる
ことが記載されている。また、特開昭６２−２１６９５
０号公報には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸塩と、不飽和カルボン酸塩と、不飽和カル
ボン酸のエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレン
オキシドの付加物との共重合体をセメント用分散剤とし
て用いることが提案されている。
【０００６】しかしながら、これら混和剤ないし分散剤
は、いずれも、スランプロスは改善されるものの、初期
の流動性（スランプ）を得るために多量の添加量が必要
であった。また、アクリル酸等のα，β−不飽和モノカ
ルボン酸を共重合成分として多量に含んでいるものは、
凝結遅延を起こし易く、作業性の点で劣っていた。
は、いずれも、スランプロスは改善されるものの、初期
の流動性（スランプ）を得るために多量の添加量が必要
であった。また、アクリル酸等のα，β−不飽和モノカ
ルボン酸を共重合成分として多量に含んでいるものは、
凝結遅延を起こし易く、作業性の点で劣っていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性に優
れ、かつ、その流動性の低下が防止され、さらに低添加
量であっても減水効果があり、しかも凝結遅延がほとん
ど認められない、よりワーカビリティーの優れたセメン
ト混和剤を提供するものである。
れ、かつ、その流動性の低下が防止され、さらに低添加
量であっても減水効果があり、しかも凝結遅延がほとん
ど認められない、よりワーカビリティーの優れたセメン
ト混和剤を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のセメント混和剤
は、以下の（ａ）および（ｂ）の共重合体を含むことを
特徴とする。
は、以下の（ａ）および（ｂ）の共重合体を含むことを
特徴とする。
【０００９】（ａ）：（Ａ） 化２で示されるＮ−置換
−α，β−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体。
−α，β−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体。
【化２】 （式中、Ｒ1：水素または低級アルキル基 Ｒ2：炭素数１〜４の直鎖または分岐状アルキレン基 Ｘ ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、有機アンモニウム） （Ｂ） 不飽和カルボン酸またはその塩。 （Ｃ） 不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニル。 との共重合体であって、共重合比がモル比で（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜８５／１０〜８５／３〜３５の
範囲にあり、かつ、重量平均分子量が７５０〜３０００
００の共重合体。 （ｂ）：（Ａ） 上記化２で示されるＮ−置換−α，β
−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体。 （Ｃ） 不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニルと
の共重合体であって、共重合比がモル比で（Ａ）／
（Ｃ）＝９５／５〜４０／６０の範囲にあり、かつ、重
量平均分子量が１００００〜３０００００の共重合体。
ニウム、有機アンモニウム） （Ｂ） 不飽和カルボン酸またはその塩。 （Ｃ） 不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニル。 との共重合体であって、共重合比がモル比で（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜８５／１０〜８５／３〜３５の
範囲にあり、かつ、重量平均分子量が７５０〜３０００
００の共重合体。 （ｂ）：（Ａ） 上記化２で示されるＮ−置換−α，β
−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体。 （Ｃ） 不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニルと
の共重合体であって、共重合比がモル比で（Ａ）／
（Ｃ）＝９５／５〜４０／６０の範囲にあり、かつ、重
量平均分子量が１００００〜３０００００の共重合体。
【００１０】
【発明の実施態様】上記モノマー成分（Ａ）のＮ−置換
−α，β−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体の具体例
としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−
メタクリルアミドエタンスルホン酸、３−メタクリルア
ミドプロパンスルホン酸またはこれらの塩が挙げられ
る。また、共重合体のモノマー成分（Ｂ）の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロト
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸またはその
塩が例示される。
−α，β−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体の具体例
としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−
メタクリルアミドエタンスルホン酸、３−メタクリルア
ミドプロパンスルホン酸またはこれらの塩が挙げられ
る。また、共重合体のモノマー成分（Ｂ）の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロト
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸またはその
塩が例示される。
【００１１】これらモノマー成分（Ａ），（Ｂ）におけ
る塩（Ｘ）としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン
塩等の有機アンモニウム塩が用いられる。
る塩（Ｘ）としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン
塩等の有機アンモニウム塩が用いられる。
【００１２】共重合成分である（Ｃ）不飽和カルボン酸
エステルまたは酢酸ビニルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、クロトン酸メチル、
クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブ
チル、酢酸ビニルが例示できる。
エステルまたは酢酸ビニルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、クロトン酸メチル、
クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブ
チル、酢酸ビニルが例示できる。
【００１３】本発明の（ａ）共重合体は、上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）の共重合成分の共重合比が、モル比で
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜８５／１０〜８５／３
〜３５の範囲にあることが必要であり、好ましくは４５
〜８５／１０〜４５／３〜１５であり、更に好ましくは
４５〜７０／２０〜４５／５〜１０である。共重合比
で、（Ａ）成分のモル比が高すぎると初期の流動性が著
しく劣り、低すぎると硬化体特性が劣化する。また、
（Ｂ）成分のモル比が高すぎると、硬化体特性は著しく
劣化し、低すぎると初期の流動性が劣る。更に、（Ｃ）
成分のモル比が高すぎると、空気量が増大してセメント
強度の点で著しく劣り、逆に低すぎると、スランプ保持
力が著しく劣化する。
（Ｂ），（Ｃ）の共重合成分の共重合比が、モル比で
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜８５／１０〜８５／３
〜３５の範囲にあることが必要であり、好ましくは４５
〜８５／１０〜４５／３〜１５であり、更に好ましくは
４５〜７０／２０〜４５／５〜１０である。共重合比
で、（Ａ）成分のモル比が高すぎると初期の流動性が著
しく劣り、低すぎると硬化体特性が劣化する。また、
（Ｂ）成分のモル比が高すぎると、硬化体特性は著しく
劣化し、低すぎると初期の流動性が劣る。更に、（Ｃ）
成分のモル比が高すぎると、空気量が増大してセメント
強度の点で著しく劣り、逆に低すぎると、スランプ保持
力が著しく劣化する。
【００１４】また、本発明の（ａ）共重合体は、重量平
均分子量が７５０〜３０００００の範囲にあることが必
要であり、好ましくは２５０００〜２７５０００であ
り、更に好ましくは２８０００〜１５００００である。
重量平均分子量が３０００００を超えると、水溶液の粘
度が高くなって取扱いが困難となり、また、初期の流動
性の劣化も著しい。逆に、分子量が７５０未満である
と、スランプ保持力が劣化する。
均分子量が７５０〜３０００００の範囲にあることが必
要であり、好ましくは２５０００〜２７５０００であ
り、更に好ましくは２８０００〜１５００００である。
重量平均分子量が３０００００を超えると、水溶液の粘
度が高くなって取扱いが困難となり、また、初期の流動
性の劣化も著しい。逆に、分子量が７５０未満である
と、スランプ保持力が劣化する。
【００１５】本発明の（ｂ）共重合体は、上記（Ａ），
（Ｃ）の共重合成分の共重合比がモル比で（Ａ）／
（Ｃ）＝９５／５〜４０／６０、好ましくは８０／２０
〜５０／５０の範囲にあることが必要である。共重合比
が９５／５を超えるとスランプの保持力が著しく劣化
し、逆に４０／６０未満の場合は空気量が増大し、セメ
ント強度の点で劣る。
（Ｃ）の共重合成分の共重合比がモル比で（Ａ）／
（Ｃ）＝９５／５〜４０／６０、好ましくは８０／２０
〜５０／５０の範囲にあることが必要である。共重合比
が９５／５を超えるとスランプの保持力が著しく劣化
し、逆に４０／６０未満の場合は空気量が増大し、セメ
ント強度の点で劣る。
【００１６】本発明の（ｂ）共重合体は、重量平均分子
量が１００００〜３０００００の範囲にあることが必要
であり、好ましくは５００００〜１５００００である。
重量平均分子量が３０００００を超えると、水溶液の粘
度が高くなって、取扱いが困難となり、また、スランプ
保持力の劣化も著しい。逆に、分子量が１００００未満
であると、空気量が増大し、スランプ保持力も劣化す
る。
量が１００００〜３０００００の範囲にあることが必要
であり、好ましくは５００００〜１５００００である。
重量平均分子量が３０００００を超えると、水溶液の粘
度が高くなって、取扱いが困難となり、また、スランプ
保持力の劣化も著しい。逆に、分子量が１００００未満
であると、空気量が増大し、スランプ保持力も劣化す
る。
【００１７】本発明の（ａ）および（ｂ）共重合体は、
例えばラジカル重合などにより合成できるが、ラジカル
開始剤として過硫酸塩と亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびピ
ロ亜硫酸塩から選ばれる還元剤とを組み合わせた酸化還
元系開始剤を用い、水溶液重合ないしは懸濁重合により
前記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分、または、（Ａ）
および（Ｃ）成分を共重合させることにより得たもの
が、顕著な流動性が発現される点で好ましい。
例えばラジカル重合などにより合成できるが、ラジカル
開始剤として過硫酸塩と亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびピ
ロ亜硫酸塩から選ばれる還元剤とを組み合わせた酸化還
元系開始剤を用い、水溶液重合ないしは懸濁重合により
前記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分、または、（Ａ）
および（Ｃ）成分を共重合させることにより得たもの
が、顕著な流動性が発現される点で好ましい。
【００１８】過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が用いられる。ま
た、使用に供する還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、ピロ
亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ア
ンモニウム等が用いられる。特に、過硫酸アンモニウム
と重亜硫酸カリウムとを組み合わせた酸化還元系重合開
始剤が好ましい。
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が用いられる。ま
た、使用に供する還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、ピロ
亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ア
ンモニウム等が用いられる。特に、過硫酸アンモニウム
と重亜硫酸カリウムとを組み合わせた酸化還元系重合開
始剤が好ましい。
【００１９】（ａ）共重合体の共重合反応に際しては、
前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を同時に反応系中に添
加してもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中に、
（Ｃ）成分を添加してもよい。
前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を同時に反応系中に添
加してもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中に、
（Ｃ）成分を添加してもよい。
【００２０】過硫酸塩濃度は、ビニルモノマー１モルに
対して０．００３〜０．２モルが好適であり、好ましく
は０．００７〜０．１モルである。過硫酸塩濃度が０．
２モルを超えると、得られる共重合体の重量平均分子量
が低下し、スランプ保持力も劣化する。逆に、０．００
３モル未満の場合は、水溶液の粘度が高くなって、取扱
いが困難となり、また、スランプ保持力の劣化も招く。
対して０．００３〜０．２モルが好適であり、好ましく
は０．００７〜０．１モルである。過硫酸塩濃度が０．
２モルを超えると、得られる共重合体の重量平均分子量
が低下し、スランプ保持力も劣化する。逆に、０．００
３モル未満の場合は、水溶液の粘度が高くなって、取扱
いが困難となり、また、スランプ保持力の劣化も招く。
【００２１】亜硫酸塩等の還元剤は、過硫酸塩１モルに
対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．
０９モルの割合で併用することが望ましい。この量が１
０モルより多いと、得られる共重合体の塩濃度が高くな
り、セメントの耐久性の劣化を招く。一方、０．０１モ
ルより少ないと、重合率が低下し、初期の流動性および
スランプ保持力が著しく劣化する。
対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．
０９モルの割合で併用することが望ましい。この量が１
０モルより多いと、得られる共重合体の塩濃度が高くな
り、セメントの耐久性の劣化を招く。一方、０．０１モ
ルより少ないと、重合率が低下し、初期の流動性および
スランプ保持力が著しく劣化する。
【００２２】重合温度は１５〜７０℃が好ましい。重合
温度が７０℃を超えると過硫酸塩の熱分解が起こり、重
合率が低下し、初期の流動性およびスランプ保持力の劣
化をまねく。また、重合温度が１５℃未満でも、重合率
が低下し、同様の現象が起こる。
温度が７０℃を超えると過硫酸塩の熱分解が起こり、重
合率が低下し、初期の流動性およびスランプ保持力の劣
化をまねく。また、重合温度が１５℃未満でも、重合率
が低下し、同様の現象が起こる。
【００２３】重合に要する時間は、通常２０分〜４時間
程度であるが、モノマーの比率、水溶液濃度等により適
宜選択される。重合反応のｐＨは、２以上が好ましい。
程度であるが、モノマーの比率、水溶液濃度等により適
宜選択される。重合反応のｐＨは、２以上が好ましい。
【００２４】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
上記（ａ）共重合体の共重合成分（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）および（ｂ）共重合体の共重合成分（Ａ），
（Ｃ）に対し、更に、他の共重合成分、例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどを共重合させてもよい。
上記（ａ）共重合体の共重合成分（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）および（ｂ）共重合体の共重合成分（Ａ），
（Ｃ）に対し、更に、他の共重合成分、例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどを共重合させてもよい。
【００２５】本発明のセメント混和剤では、（ａ），
（ｂ）共重合体を、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９５
／５重量比、好ましくは、７０／３０〜９０／１０重量
比で併用することが望ましい。重量比が９５／５を超え
ると、スランプ保持力が劣化し、凝結遅延も招くおそれ
がある。逆に、５０／５０未満であると、初期の流動性
が劣り、また、空気連行性が高くセメントの強度の点で
著しく劣化する。
（ｂ）共重合体を、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９５
／５重量比、好ましくは、７０／３０〜９０／１０重量
比で併用することが望ましい。重量比が９５／５を超え
ると、スランプ保持力が劣化し、凝結遅延も招くおそれ
がある。逆に、５０／５０未満であると、初期の流動性
が劣り、また、空気連行性が高くセメントの強度の点で
著しく劣化する。
【００２６】また、併用される（ａ），（ｂ）共重合体
の分子量の組み合せは、（ａ）／（ｂ）＝１０００００
〜３０００００／７００００〜３０００００、好ましく
は１３００００〜２７５０００／９００００〜２９５０
００の高分子／高分子同士の組み合せで併用することが
望ましい。
の分子量の組み合せは、（ａ）／（ｂ）＝１０００００
〜３０００００／７００００〜３０００００、好ましく
は１３００００〜２７５０００／９００００〜２９５０
００の高分子／高分子同士の組み合せで併用することが
望ましい。
【００２７】（ａ）／（ｂ）共重合体の分子量の組み合
せが、１０００００未満の低分子／高分子の組み合せの
場合は、初期の流動性およびスランプ保持効果もやや劣
り、空気連行性が高くセメントの強度の点で若干劣化す
る。また、高分子／７００００未満の低分子の組み合せ
の場合は、初期の流動性は良好であるが、スランプ保持
効果は３０分を境に若干劣化し、かつ、空気量もこの時
点よりやや増大する。なお、本発明では、併用される
（ａ），（ｂ）両共重合体において、各共重合体を構成
するモノマー成分（Ａ），（Ｃ）が同一でも異なっても
よい。
せが、１０００００未満の低分子／高分子の組み合せの
場合は、初期の流動性およびスランプ保持効果もやや劣
り、空気連行性が高くセメントの強度の点で若干劣化す
る。また、高分子／７００００未満の低分子の組み合せ
の場合は、初期の流動性は良好であるが、スランプ保持
効果は３０分を境に若干劣化し、かつ、空気量もこの時
点よりやや増大する。なお、本発明では、併用される
（ａ），（ｂ）両共重合体において、各共重合体を構成
するモノマー成分（Ａ），（Ｃ）が同一でも異なっても
よい。
【００２８】本発明の（ａ），（ｂ）共重合体の配合物
は、対セメント量で０．０１〜２．０重量％の範囲でセ
メント配合物に添加することが望ましい。本発明の混和
剤は、水溶液や粉末の剤型で使用でき、その添加時期は
セメント製品の混練りから成形までの間いつでも可能で
ある。また、必要に応じて、公知のＡＥ剤、ＡＥ減水
剤、高性能ＡＥ減水剤、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆
剤、分離低減剤、膨張剤、ポリマー混和剤等のコンクリ
ート混和材料を併用することもできる。
は、対セメント量で０．０１〜２．０重量％の範囲でセ
メント配合物に添加することが望ましい。本発明の混和
剤は、水溶液や粉末の剤型で使用でき、その添加時期は
セメント製品の混練りから成形までの間いつでも可能で
ある。また、必要に応じて、公知のＡＥ剤、ＡＥ減水
剤、高性能ＡＥ減水剤、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆
剤、分離低減剤、膨張剤、ポリマー混和剤等のコンクリ
ート混和材料を併用することもできる。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、下記モノマー成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を共重合させた共重合体（ａ）
と、モノマー成分（Ａ），（Ｃ）を共重合させた共重合
体（ｂ）を併用してセメント混和剤として用いることに
より、上記（Ａ），（Ｂ）両成分の共重合体や（Ａ），
（Ｃ）両成分の共重合体、更に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
三成分の共重合体、あるいはすでに上市されているβ−
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（ＮＳＦ）とイ
ソブチレン−無水マレイン酸の配合物などに比べて、優
れた流動性が得られ、かつ、その流動性の経時低下が防
止される。また、水の添加量が少ない系においても流動
性が良好で、セメントの硬化特性にも優れるため、高強
度のセメント硬化物を得ることができる。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を共重合させた共重合体（ａ）
と、モノマー成分（Ａ），（Ｃ）を共重合させた共重合
体（ｂ）を併用してセメント混和剤として用いることに
より、上記（Ａ），（Ｂ）両成分の共重合体や（Ａ），
（Ｃ）両成分の共重合体、更に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
三成分の共重合体、あるいはすでに上市されているβ−
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（ＮＳＦ）とイ
ソブチレン−無水マレイン酸の配合物などに比べて、優
れた流動性が得られ、かつ、その流動性の経時低下が防
止される。また、水の添加量が少ない系においても流動
性が良好で、セメントの硬化特性にも優れるため、高強
度のセメント硬化物を得ることができる。
【００３０】（Ａ） Ｎ−置換−α，β−不飽和モノカ
ルボン酸アミド誘導体。 （Ｂ） 不飽和カルボン酸またはその塩。 （Ｃ） 不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニル。
ルボン酸アミド誘導体。 （Ｂ） 不飽和カルボン酸またはその塩。 （Ｃ） 不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニル。
【００３１】
製造例１ 還流冷却器、滴下漏斗およびガス導入管を備えた内容量
３００ｍｌの撹拌機付き反応機に、０．２９１モル（６
６．６ｇ）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ・Ｎａ）水溶液、０．
１０モル（１０．８ｇ）のメタクリル酸ナトリウム（Ｍ
Ａ・Ｎａ）水溶液および０．０２５モル（２．５ｇ）の
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を添加して窒素置換し、
窒素を流しながら昇温した。５０℃になった時点で、少
量の水に溶かした重亜硫酸カリウム０．０１７モル
（２．０８ｇ）と、少量の水に溶かした過硫酸アンモニ
ウム０．０２１モル（４．７５ｇ）を添加し、５０℃に
重合温度を保って１時間重合を行なった。尚、この際、
全反応系に対するＡＭＰＳ・Ｎａ、ＭＡ・ＮａおよびＭ
ＭＡの濃度は３０ｗｔ％であった。
３００ｍｌの撹拌機付き反応機に、０．２９１モル（６
６．６ｇ）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ・Ｎａ）水溶液、０．
１０モル（１０．８ｇ）のメタクリル酸ナトリウム（Ｍ
Ａ・Ｎａ）水溶液および０．０２５モル（２．５ｇ）の
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を添加して窒素置換し、
窒素を流しながら昇温した。５０℃になった時点で、少
量の水に溶かした重亜硫酸カリウム０．０１７モル
（２．０８ｇ）と、少量の水に溶かした過硫酸アンモニ
ウム０．０２１モル（４．７５ｇ）を添加し、５０℃に
重合温度を保って１時間重合を行なった。尚、この際、
全反応系に対するＡＭＰＳ・Ｎａ、ＭＡ・ＮａおよびＭ
ＭＡの濃度は３０ｗｔ％であった。
【００３２】かくして得られた共重合体の重量平均分子
量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて
測定したところ１３００００であった。このものを、後
記実施例３，８〜１０の共重合体（ａ）に供した。
量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて
測定したところ１３００００であった。このものを、後
記実施例３，８〜１０の共重合体（ａ）に供した。
【００３３】製造例２ 製造例１の反応器に準拠して、０．３２モル（７２ｇ）
の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム（ＡＭＰＳ・Ｎａ）水溶液、０．０８モル
（８ｇ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を添加して窒
素置換し、窒素を流しながら昇温した。５０℃になった
時点で、少量の水に溶かした重亜硫酸カリウム０．００
４８モル（０．５９ｇ）と、少量の水に溶かした過硫酸
アンモニウム０．００５モル（１．１２ｇ）を添加し、
５０℃に重合温度を保って３０分重合を行なった。尚、
この際、全反応系に対するＡＭＰＳ・Ｎａとメタクリル
酸メチルの濃度は３０ｗｔ％であった。
の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム（ＡＭＰＳ・Ｎａ）水溶液、０．０８モル
（８ｇ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を添加して窒
素置換し、窒素を流しながら昇温した。５０℃になった
時点で、少量の水に溶かした重亜硫酸カリウム０．００
４８モル（０．５９ｇ）と、少量の水に溶かした過硫酸
アンモニウム０．００５モル（１．１２ｇ）を添加し、
５０℃に重合温度を保って３０分重合を行なった。尚、
この際、全反応系に対するＡＭＰＳ・Ｎａとメタクリル
酸メチルの濃度は３０ｗｔ％であった。
【００３４】かくして得られた共重合体の重量平均分子
量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて
測定したところ１１００００であった。このものを、後
記実施例３，８〜１０の共重合体（ｂ）に供した。
量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて
測定したところ１１００００であった。このものを、後
記実施例３，８〜１０の共重合体（ｂ）に供した。
【００３５】以下、重亜硫酸カリウムと過硫酸アンモニ
ウムの添加量を適宜変更し、その他は上記製造法に準拠
して、実施例５〜７に用いた分子量の異なる（ａ），
（ｂ）共重合体を製造した。
ウムの添加量を適宜変更し、その他は上記製造法に準拠
して、実施例５〜７に用いた分子量の異なる（ａ），
（ｂ）共重合体を製造した。
【００３６】また、共重合モノマーの種類あるいは比率
を変えて、実施例１１〜１６で用いた共重合体を製造し
た。但し、実施例１６で用いた重合体（ａ）の製造では
重亜硫酸カリウムに代え亜硫酸カリウムを、実施例１１
の共重合体（ｂ）の製造例ではピロ亜硫酸カリウムを用
いた。
を変えて、実施例１１〜１６で用いた共重合体を製造し
た。但し、実施例１６で用いた重合体（ａ）の製造では
重亜硫酸カリウムに代え亜硫酸カリウムを、実施例１１
の共重合体（ｂ）の製造例ではピロ亜硫酸カリウムを用
いた。
【００３７】実施例１〜４，比較例１〜５ 共重合モル比の異なる２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ・Ｎａ）／メ
タクリル酸ナトリウム（ＭＡ・Ｎａ）／メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）の共重合体（ａ）と、共重合モル比の異
なる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム（ＡＭＰＳ・Ｎａ）／メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）共重合体（ｂ）とを含む配合物を水硬性セメ
ント混和剤として用い、その性能を評価した。
プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ・Ｎａ）／メ
タクリル酸ナトリウム（ＭＡ・Ｎａ）／メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）の共重合体（ａ）と、共重合モル比の異
なる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム（ＡＭＰＳ・Ｎａ）／メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）共重合体（ｂ）とを含む配合物を水硬性セメ
ント混和剤として用い、その性能を評価した。
【００３８】混練量が５０リットルになるように下記表
１の組成Ａの調合で計量し、この全量とセメント混和剤
の所定量（純分として対セメント０．３ｗｔ％）を１０
０リットルのアイリッヒミキサーに投入し、９０秒間混
練りを行った。
１の組成Ａの調合で計量し、この全量とセメント混和剤
の所定量（純分として対セメント０．３ｗｔ％）を１０
０リットルのアイリッヒミキサーに投入し、９０秒間混
練りを行った。
【００３９】ミキサーから混合物を取り出し、直ちにＪ
ＩＳ Ａ １１０１に準拠してスランプを測定し、ま
た、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して空気量を測定し、
この測定値を直後の値とした。
ＩＳ Ａ １１０１に準拠してスランプを測定し、ま
た、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して空気量を測定し、
この測定値を直後の値とした。
【００４０】また、別のミキサーにて全く同一の混練り
を行った後、凝結時間をＪＩＳ Ａ６２０４の附属書１
に記載の方法により測定した。測定後に、混合物を１０
０リットル可傾式ミキサーに移し替え、低速（２ｒｐ
ｍ）で撹拌し、所定時間経過後に同様の試験により経時
のスランプおよび空気量を測定した。
を行った後、凝結時間をＪＩＳ Ａ６２０４の附属書１
に記載の方法により測定した。測定後に、混合物を１０
０リットル可傾式ミキサーに移し替え、低速（２ｒｐ
ｍ）で撹拌し、所定時間経過後に同様の試験により経時
のスランプおよび空気量を測定した。
【００４１】以下の結果を後記表２および表３に分けて
示した。更に、セメント混和剤を添加しないで、混練り
直後のスランプ値が１８．０ｃｍとなるようなベースコ
ンクリートの調合を試み、この調合組成を参考として表
１の組成Ｂとして示した。尚、セメント混和剤を添加す
ることなく、表１の組成Ａで調合すると、初期の流動性
がなく実質上混練りできない。
示した。更に、セメント混和剤を添加しないで、混練り
直後のスランプ値が１８．０ｃｍとなるようなベースコ
ンクリートの調合を試み、この調合組成を参考として表
１の組成Ｂとして示した。尚、セメント混和剤を添加す
ることなく、表１の組成Ａで調合すると、初期の流動性
がなく実質上混練りできない。
【００４２】これらの結果から、本発明の混和剤によれ
ば、少ない添加量、高減水率の場合にも優れた初期流動
性の得られ、かつ、スランプ保持効果も良好なことが判
る。また、空気連行性もほとんど示さず、凝結遅延が防
止され、硬化後のセメント特性に悪影響を与えない。
ば、少ない添加量、高減水率の場合にも優れた初期流動
性の得られ、かつ、スランプ保持効果も良好なことが判
る。また、空気連行性もほとんど示さず、凝結遅延が防
止され、硬化後のセメント特性に悪影響を与えない。
【００４３】
【表１】 註）セメント：普通ポルトランドセメント（比重３．１
６） 砂 ：木更津山砂（比重２．５９） 粗骨材 ：葛生砕石（比重２．７１）
６） 砂 ：木更津山砂（比重２．５９） 粗骨材 ：葛生砕石（比重２．７１）
【００４４】実施例５〜７ 製造例で得られた分子量の異なる２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸・Ｎａ（ＡＭＰＳ・Ｎ
ａ）／メタクリル酸・Ｎａ（ＭＡ・Ｎａ）／メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）の（ａ）共重合体（モル比７０／２
４／６）と、分子量の異なる２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸・Ｎａ（ＡＭＰＳ・Ｎａ）／
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の（ｂ）共重合体（モル
比８０／２０）とを組み合わせた配合物について、同様
にして水硬性セメント混和剤としての性能を評価した。
更に、硬化７日後および２８日後の圧縮強度をＪＩＳ
Ａ１１０８に準拠して測定した。結果を表４および表５
に分けて示した。
２−メチルプロパンスルホン酸・Ｎａ（ＡＭＰＳ・Ｎ
ａ）／メタクリル酸・Ｎａ（ＭＡ・Ｎａ）／メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）の（ａ）共重合体（モル比７０／２
４／６）と、分子量の異なる２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸・Ｎａ（ＡＭＰＳ・Ｎａ）／
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の（ｂ）共重合体（モル
比８０／２０）とを組み合わせた配合物について、同様
にして水硬性セメント混和剤としての性能を評価した。
更に、硬化７日後および２８日後の圧縮強度をＪＩＳ
Ａ１１０８に準拠して測定した。結果を表４および表５
に分けて示した。
【００４５】実施例８〜１０ 製造例で得られたＡＭＰＳ・Ｎａ／ＭＡ・Ｎａ／ＭＭＡ
の（ａ）共重合体（モル比７０／２４／６、重量平均分
子量１３０，０００）と、ＡＭＰＳ・Ｎａ／ＭＭＡの
（ｂ）共重合体（モル比８０／２０、重量平均分子量１
１０，０００）とを含み、配合比の異なる配合物につい
て、同様にして水硬性セメント混和剤としての性能を評
価した。結果を表６および表７に分けて示した。
の（ａ）共重合体（モル比７０／２４／６、重量平均分
子量１３０，０００）と、ＡＭＰＳ・Ｎａ／ＭＭＡの
（ｂ）共重合体（モル比８０／２０、重量平均分子量１
１０，０００）とを含み、配合比の異なる配合物につい
て、同様にして水硬性セメント混和剤としての性能を評
価した。結果を表６および表７に分けて示した。
【００４６】実施例１１〜１６ 製造例で得られた（ａ），（ｂ）各共重合体の共重合モ
ノマーが異なる配合物について、同様にして水硬性セメ
ント混和剤としての性能を評価した。結果を表８および
表９に分けて示した。
ノマーが異なる配合物について、同様にして水硬性セメ
ント混和剤としての性能を評価した。結果を表８および
表９に分けて示した。
【００４７】
【表２】表２：(ａ)／(ｂ)共重合体の配合比＝80／20(重量比) セメント混和剤*1 (ａ)共重合体 (ｂ)共重合体 AMPS・Na/MA・Na 重量平均 AMPS・Na/MMA 重量平均 /MMA(モル比) 分子量 (モル比) 分子量 実 １ 10/55/35 750 90/10 300,000 施 ２ 49.5/40.5/10 275,000 70/30 295,000 例 ３ 70/24/6 130,000 80/20 110,000 ４ 10/85/5 300,000 50/50 10,000 １ 70/30/0 120,000 − − 比 ２ − − 70/30 110,000 較 ３ 49.5/40.5/10 90,000 − − 例 ４ 5/90/5 100,000 98/2 100,000 ５ 50/45/5 500 80/20 5,000 ＊１） セメント混和剤の添加量は、純分として０．
３％（対セメント）である。 註） 実施例１〜３および比較例４については、ＡＥ剤
としてヴィンソル（山宗化学（株）製）０．０１％を添
加した。
３％（対セメント）である。 註） 実施例１〜３および比較例４については、ＡＥ剤
としてヴィンソル（山宗化学（株）製）０．０１％を添
加した。
【００４８】
【表３】表３：(ａ)／(ｂ)共重合体の配合比＝80／20(重量比) 評 価 結 果 スランプ経時変化(cm) 空気量の経時変化(％) 凝結時間(分) 直後 30分 60分 90分 直後 30分 60分 90分 始発 終結 実 １ 18.0 18.2 16.0 14.0 4.9 4.0 4.0 4.1 360 460 施 ２ 19.0 21.0 20.0 16.0 4.0 3.5 3.8 4.5 355 450 例 ３ 20.0 19.6 19.0 17.5 4.3 4.0 4.1 4.9 355 445 ４ 19.0 21.0 20.0 14.0 4.5 4.0 4.9 5.2 360 465 １ 23.5 20.0 7.5 − 1.0 1.1 1.0 − 365 510 比 ２ 18.0 19.0 18.0 17.5 10.0 9.0 10.0 11.0 355 445 較 ３ 20.0 19.8 17.0 9.0 6.2 4.6 4.6 4.7 360 460 例 ４ 20.0 21.0 17.0 8.0 4.0 3.5 3.9 4.0 390 540 ５ 19.0 20.0 18.0 10.0 7.2 6.8 6.5 6.9 360 470
【００４９】
【表４】 註） セメント混和剤の添加量は、純分として０．３
ｗｔ％である。なお、実施例５〜６については、ＡＥ剤
としてヴィンソル（山宗化学（株）製）０．０１％を添
加した。
ｗｔ％である。なお、実施例５〜６については、ＡＥ剤
としてヴィンソル（山宗化学（株）製）０．０１％を添
加した。
【００５０】
【表５】表５：(ａ)／(ｂ)共重合体の配合比＝80／20(重量比) 評 価 結 果 スランプ経時変化 空気量の経時変化 凝結時間 圧縮強度 (cm) (％) (分) (Kgf/cm2) 直後 30分 60分 90分 直後 30分 60分 90分 始発 終結 ７日 28日 実 ５ 18.0 18.2 16.0 14.0 5.1 4.2 4.2 4.3 360 455 650 820 施 ６ 19.0 20.6 20.0 16.4 4.3 3.7 4.0 4.8 355 445 680 840例 ７ 19.0 20.8 17.0 14.5 4.3 4.0 4.5 4.9 355 450 670 830
【００５１】
【表６】 註） セメント混和剤の添加量は、純分として０．３
ｗｔ％（対セメント）である。なお、実施例８〜９につ
いては、ＡＥ剤としてヴィンソル（山宗化学（株）製）
０．０１％を添加した。
ｗｔ％（対セメント）である。なお、実施例８〜９につ
いては、ＡＥ剤としてヴィンソル（山宗化学（株）製）
０．０１％を添加した。
【００５２】
【表７】 スランプ経時変化 空気量の経時変化 凝結時間 圧縮強度 (cm) (％) (分) (Kgf/cm2) 直後 30分 60分 90分 直後 30分 60分 90分 始発 終結 ７日 28日 実 ８ 20.0 19.0 18.0 16.0 4.1 3.7 3.9 4.2 360 460 670 850 施 ９ 20.0 19.6 19.0 17.5 4.3 4.0 4.1 4.9 355 445 680 840例 10 18.0 20.5 18.0 14.0 4.9 4.2 4.5 4.9 355 450 660 830
【００５３】
【表８】 セメント混和剤 (ａ)共重合体 (ｂ)共重合体 配合比 (Ｃ) (Ｃ) 成 AMPS・Na/MA・Na 重量平均 成 AMPS・Na/ 重量平均 a/b 分 /(C)(モル比) 分子量 分 (C)(モル比) 分子量 wt比 11 MA 70/15/15 70,000 MA 60/40 18,000 80/20 実 12 MA 70/15/15 70,000 EA 60/40 20,000 80/20 施 13 MA 70/15/15 70,000 EMA 70/30 21,000 80/20 例 14 DMM 70/27/ 3 60,000 DMM 80/20 20,000 70/30 15 DMM 70/27/ 3 60,000 DEM 80/20 22,000 70/30 16 VA 70/15/15 95,000 VA 60/40 16,000 60/40 ＭＡ：アクリル酸メチル ＥＡ：アクリル酸エチル ＥＭＡ：メタクリル酸エチル ＤＭＭ：マレイン酸ジメチル ＤＥＭ：マレイン酸ジエチル ＶＡ：酢酸ビニル 註） セメント混和剤の添加量は、純分として０．３ｗ
ｔ％（対セメント）である。なお、実施例１１〜１６に
ついては、ＡＥ剤としてヴィンソル（山宗化学（株）
製）０．０１％を添加した。
ｔ％（対セメント）である。なお、実施例１１〜１６に
ついては、ＡＥ剤としてヴィンソル（山宗化学（株）
製）０．０１％を添加した。
【００５４】
【表９】 評 価 結 果 スランプ経時変化(cm) 空気量の経時変化(％) 凝結時間(分) 直後 30分 60分 90分 直後 30分 60分 90分 始発 終結 11 18.0 18.5 16.5 14.0 3.9 3.5 3.6 3.7 360 460 実 12 18.0 18.3 17.0 15.0 4.0 3.5 3.8 3.9 355 450 施 13 19.0 19.6 18.0 16.0 4.3 4.0 4.1 4.5 355 445 例 14 19.0 20.0 17.5 15.0 3.8 3.2 3.5 3.6 360 465 15 18.5 19.0 17.0 14.5 3.9 3.5 3.6 3.6 355 445 16 18.0 19.0 16.0 14.0 4.1 4.0 4.0 4.0 360 460
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−55355（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−12039（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−228856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−28255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−216950（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−171256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209944（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−257047（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−257046（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−228855（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−5701（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−55210（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 24/26
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）：（Ａ） 化１で示されるＮ−置換
−α，β−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体と、 【化１】 （式中、Ｒ1：水素または低級アルキル基 Ｒ2：炭素数１〜４の直鎖または分岐状アルキレン基 Ｘ ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、有機アンモニウム） （Ｂ） 不飽和カルボン酸またはその塩と （Ｃ） 不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニル との共重合体であって、共重合比がモル比で（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜８５／１０〜８５／３〜３５の
範囲にあり、かつ、重量平均分子量が７５０〜３０００
００の共重合体および、 （ｂ）：（Ａ） 上記化１で示されるＮ−置換−α，β
−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体と、 （Ｃ） 不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニルと
の共重合体であって、共重合比がモル比で（Ａ）／
（Ｃ）＝９５／５〜４０／６０の範囲にあり、かつ、重
量平均分子量が１００００〜３０００００の共重合体と
を含むことを特徴とするセメント混和剤。 - 【請求項２】 上記（ａ）成分中の（Ｂ）がメタクリル
酸またはその塩であり、かつ、上記（ａ）成分中の
（Ｃ）がメタクリル酸メチルである請求項１に記載のセ
メント混和剤。 - 【請求項３】 上記（ｂ）成分中の（Ｃ）が、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチルまたは酢酸ビニルである請求項１または２に記載
のセメント混和剤。 - 【請求項４】 上記（ａ）および（ｂ）成分の共重合体
が、重合開始剤として、過硫酸塩と、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、ピロ亜硫酸塩の少なくとも一種とを用いるレドッ
クス重合により製造されたものである請求項１、２また
は３に記載のセメント混和剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18574591A JP3172747B2 (ja) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | セメント混和剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18574591A JP3172747B2 (ja) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | セメント混和剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517191A JPH0517191A (ja) | 1993-01-26 |
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ID=16176120
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR100348472B1 (ko) * | 2000-05-26 | 2002-08-10 | 수산고분자 주식회사 | 폴리카르본산계 고성능 감수제의 제조방법 |
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1991
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