KR100348472B1

KR100348472B1 - 폴리카르본산계 고성능 감수제의 제조방법

Info

Publication number: KR100348472B1
Application number: KR1020000028702A
Authority: KR
Inventors: 조을룡; 김성수
Original assignee: 수산고분자 주식회사; 조을룡
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2002-08-10
Also published as: KR20010107291A

Abstract

본 발명은 콘크리트 혼화용 폴리카르본산계 감수제의 제조방법에 있어서, 초기 중합용매로 이온교환수 54중량부와, 모노머로 아크릴산 93.5중량부, 에틸아크릴산 10.0중량부, 메틸메타크릴레이트 7.5중량부, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 2.5중량부와 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄 1.5중량부를 사용하고 개시제 용액으로 암모늄퍼설페이트 5.0중량부와 이온교환수 50중량부의 용액 및 공촉매용액으로 하이드로전퍼옥사이드(35%) 6.5중량부와 이온교환수 20중량부의 용액을 사용하여 90℃에서 중합 및 숙성 후 50% 소디움하이드록사이드 60중량부를 사용하여 pH 7로 중화하여 만든 콘크리트 혼화용 폴리카르본산계 고성능 감수제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 중합용매로서 이소푸로필알코올을 사용하지 않는 경제적이고도 환경친화적 방법으로 고형분 44%, 점도 1000cps 이하의 고성능 감수제를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

폴리카르본산계 고성능 감수제의 제조방법{Manufacturing method of high range water reducing agent having polycarboxylic acid group}

본 발명은 콘크리트 혼화용 고성능 감수제(減水劑)의 제조방법에 관한 것이다.

콘크리트 혼화용 감수제(water-reducing agent)는 시멘트 입자를 고르게 분산시켜 수화(水和) 효과를 높여주며 콘크리트의 작업성을 개선하고 동결융해 저항성(freezing-thawing resistance)을 향상시키며 감수효과에 의한 시멘트 사용량의 절감 및 초기 강도확보를 위하여 사용되는 콘크리트 혼화제의 일종이다.

콘크리트 혼화용 감수제는 그 화학성분에 따라 리그닌계, 폴리올계, 옥시유기산염계, 폴리카르본산계, 알킬아릴설폰산염계, 멜라민계, 나프타렌계 등으로 분류되고 있으며 통상 감수제의 감수율이 10~15%인데 대하여 감수율이 20~30%인 것을 고성능 감수제라 하며, 화학성분이 분자내의 카르복실기(-COOH)를 2개 이상 갖고 있는 것을 폴리카르본산계라 한다.

고성능감수제는 그 종류에 따라 시멘트 입자에 흡착되는 형태가 다르며 이들 흡착형태의 차이는 시멘트입자의 분산성 및 분산안정성에 크게 영향을 미친다. 예를들면 나프탈렌계와 멜라민계는 강직한 분자구조를 가지므로 봉상(rod)의 흡착형태를 가지는 것으로 추정되는 반면 폴리카르본산계 고성능감수제는 비교적 유연한 분자구조를 가지므로 시멘트 입자에 흡착될 경우 고리(loop) 형태를 형성하여 전체적으로 빗살 형태를 가질 것으로 추정된다. 따라서 고분자 사슬이 공간상에 입체적으로 퍼짐에 따라 입체 반발력을 발생하여 분산을 이루게 된다. 즉 폴리카르본산계 고성능감수제는 COO^-의 음이온에 의한 전기적 반발력과 주쇄 혹은 측쇄에 의한 입체 효과가 상승적으로 작용하여 보다 적은 사용량으로도 높은 감수효과를 나타내며 우수한 유동성 유지율을 가지는 것으로 보고되고 있다. 시멘트 입자표면에 고리형으로 흡착한 폴리카르본산은 수화반응이 진행됨에 따라 흡착층이 매몰되어도 고분자 사슬의 세그멘트(segment) 밀도가 일정치 이하가 될 때까지는 반발력이 유지되고, 전기적 반발력에 의한 분산성에만 의존하는 나프탈렌계 및 멜라민계와는 달리 장시간 유동성이 유지될 수 있다. 초기 분산성과 분산유지성을 동시에 만족시키기 위해서는 시멘트입자 주위에 형성되는 전기 이중층에 의한 전기적 반발력이 극대화되거나 시멘트입자에 대한 흡착형태가 봉형이 아닌 입체적인 흡착형태를 가지는 고성능감수제를 제조할 필요가 있다. 폴리카르본산계의 고성능감수제의 제조에 사용되는 주단량체는 아크릴산(Acrylic Acid)으로서 보통 물을 용매로 사용하여 중합할 경우 고분자 생성시 점도가 높아 교반이 불가능하고 또한 점도를 낮추기 위하여 고형분량을 낮추면 경제성이 떨어진다. 따라서 폴리카르본산계 감수제의 제조시 기술적인 가장 큰 어려움은 고형분율을 45%정도 유지하면서 점도를 1000cps이하의 중합물로 만들기가 쉽지 않다는 점이다. 똑 같은 고형분율에서 점도를 낮추기 위해서는 고분자의 분자량을 10000~50000 이하의 범위로 줄여야 되는데 기존에 사용하는 제조처방은 물과 이소프로필알코올을 혼합 사용하여 중합온도를 이소프로필알코올의 비점에서 중합하면 이소프로필알코올이 연쇄이동제(chain transfer agent)역할을 하여 저분자량 고분자를 얻을 수 있으나 이 경우 높은 원가, 용제(이소프로필알코올)에 의한 화재 위험성 및 대기오염, 폐용제의 처리문제, 공정의 복잡성등의 문제가 있다.

본 발명은 용매로 전적으로 물만 사용하고 중합온도를 90℃로 높여서 물, 모노머에 의한 연쇄이동이 많이 일어나도록 하고, 과량의 개시제의 사용에 의한 분자량 저감, 연쇄이동제(분자량 조절제)로 n-도데실머캅탄(n-dodecylmercaptane)을 사용하여 고형분 44%, 점도 800cps의 수용성 고분자 용액을 얻었다. 이로 인한 원가절감, 공정의 단순화, 환경친화적인 제조방법이 성립되었고, 또한 아마이드기(Amide group)와 술폰산기를 가진 2-아크릴아미도-2-메틸푸로판설폰산 (2-Acrylamido-2-Methylpropanesulfonic Acid)을 소량 첨가하여 감수제를 제조하고 이를 콘크리트에 혼화하였을 때 고분자 사슬간의 아마이드 그룹간의 수소결합 형성에 의한 보강효과를 주어 콘크리트 구조물의 대형화, 고층화, 고성능화, 고기능화에 기여할 수 있게 되었다.

이하 비교예 1, 2와 실시예 1을 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 비교예 1, 2는 중합용매로 물과 이소프로필알코올의 혼합용액을 사용하는 기존의 방법이고 실시예 1은 물만을 사용하는 본 발명의 제조방법이다.

비교예 1

(초기투입용액-중합반응용매)

이온교환수 61.5중량부

이소프로필알코올 63.5중량부

(모노머 용액)

이온교환수 61.5중량부

이소프로필알코올 63.5중량부

아크릴산 60중량부

메틸메타아크릴레이트 25중량부

(개시제용액)

암모늄 퍼설페이트 4.17중량부

이온교환수 30중량부

(공촉매용액)

하이드로퍼전옥사이드(35%, H₂O₂) 1.82중량부

이온교환수 1.68중량부

(중화제용액)

소디움하이드록사이드 79.3중량부

이온교환수 79.3중량부

이온교환수 84.4중량부

반응방법은 이온교환수 61.5중량부와 이소프로필알코올 63.5중량부의 혼합용매를 5구 플라스크에 넣고 이소프로필알코올의 비점인 82℃까지 승온시킨 후 미리 조제(make-up)된 모노머용액, 개시제용액, 공촉매(Cocatalyst)용액을 2시간 30분 적하(Dropping)하였고 이소프로필알코올의 휘발을 막기 위해 플라스크의 한 구에다 응축기(Condenser)를 장착하였다. 세가지 용액을 투입후 다시 2시간 30분 동안 숙성(Aging)시켜 모노머의 완전한 중합을 기하였다. 공촉매는 중합개시제의 분해를 촉진시켜 라디칼 발생을 증대시켜 중합속도를 빠르게 하는 역할을 한다.

그후 중화제 용액과 여분의 이온교환수 83.4중량부를 수분정량기(Dean stark를 사용하여 2시간 동안 투입하면서 온도를 이소프로필알코올의 추출을 위해 비점보다 조금 높은 85℃로 유지하면서 용제를 추출하였다. 이때 이소프로필알코올 뿐만 아니라 물도 상당부분 따라나오기 때문에 이 추출단계에 이온교환수 83.4중량부를 미리 보충한다. 용제의 추출 후 상온까지 냉각시킨다. 상기 반응에서 중합물 302.6중량부가 얻어졌으며 이소푸로필알콜 127중량부와 이온교환수 89.2중량부가 추출되었다.

다음 블록도는 상기 비교예 1의 감수제 제조공정을 나타낸 흐름도(flow-chart)이다.

비교예 2

(초기 투입 용매-중합반응용매)

이온교환수 20중량부

이소프로필알코올 155중량부

(모노머 및 개시제)

아크릴산 1.75중량부

메타아크릴산 173.25중량부

벤조일퍼옥사이드 1.5중량부

(중화제용액)

소디움하이드록사이드 77.5중량부

이온교환수 244중량부

본 반응은 1ℓ4구 플라스크를 사용하여 반응전에 이온교환수 20중량부와 이소프로필알코올 155중량부를 넣고 82℃까지 승온 후 모노머 및 개시제 용액을 2.5시간 정도 적하(dropping)시킨 후 2시간 30분동안 숙성(aging)시킨 후 온도를 85℃로 올린 후 수분정량기(Dean stark)를 사용하여 중화제 용액을 주입하면서 플라스크 내의 이소프로필알코올을 추출한 후 상온으로 냉각시켰다. 비교예 1과 비교하면 중합에 사용되는 용매 중 이소프로필 알코올의 량이 절대적으로 많고 사용 훤넬(funnel)도 모노머 및 개시제 투입용 한 개만 필요하여 공정이 간단하고 비교예 1에서 사용되는 수용성 개시제인 암모늄퍼설페이트 대신 이소프로필알코올과 사용모노머에 녹는 유용성 개시제인 벤조일 퍼옥사이드를 사용하였다. 비교예 2는 비교예 1보다 더 많은 비율의 이소프로필알코올을 사용하여 생성된 중합물의 고형부느이 함량을 높였으나 많은 이소프로필알코올의 사용은 원가상승, 화재문제, 환경문제 등의 반대급부를 초래한다. 비교예2에서 중합물 450중량부가 얻어졌고 이소푸로필알콜 155중량부와 이온교환수 41.3중량부가 추출되었다.

다음 블록도는 상기 비교예 2의 감수제 제조공정을 나타낸 흐름도이다.

실시예 1

(초기투입용매-중합반응용매)

이온 교환수 54중량부

(모노머용액)

아크릴산 93.5중량부

에틸아크릴산 10.0중량부

메틸메타크릴레이트 7.5중량부

2-아크릴아미도-2-메틸푸로판설폰산 2.5중량부

n-도데실머캅탄 1.5중량부

(개시제용액)

이온교환수 50중량부

하이드로전퍼옥사이드(35%, H₂O₂) 6.5중량부

(중화제용액)

이온교환수 30중량부

소디움하이드록사이드 30중량부

실시예 1에서는 1ℓ 5구 플라스크에 이온교환수 54중량부를 넣고 온도를 90℃까지 올린 후 모노머용액, 개시제용액, 공축매용액을 4시간 동안 천천히 적하(dropping)하였다. 온도를 비교예 1, 2보다 더 높은 온도에서 연쇄이동이 많이 일어나 분자량이 짧은 고분자의 생성을 위함이고 연쇄이동제로 n-도데실머캅탄을 사용하여 분자량을 조절하였는데 본 물질은 모노머들에는 용해하나 용매인 물에는 섞이지 않기 때문에 과량으로 사용할 경우 반응하지 않고 반응종결 후 상층부에 모여 있기 때문에 1.5중량부의 적정량을 사용하였다. 범용으로 사용되는 아크릴산, 에틸아크릴산, 메틸메타크릴레이트 외에 2-아크릴아미도-2-메틸푸로판설폰산 2.5중량부를 사용하여 중합물 285.5중량부를 얻었다. 2-아크릴아미도-2-메틸푸로판설폰산의 그 구조는 아래와 같다.

본 모노머는 아크릴산과 마찬가지로 마지막에 중화시키면 염(salt)의 상태로 되어 용매인 물에 쉽게 용해된다.

또한 아마이드기(-NHCO-)를 포함하고 있는데 이 아마이드기는 고분자 사슬사이에서 분자간 또는 분자내 수소결합을 형성하여 강도, 접착력의 향상을 가져온다. 즉 아래와 같은 수소 결합을 형성한다.

따라서 실시예 1에서는 비교예 1, 2에서 사용했던 유기용제인 이소프로필알코올을 사용하지 않고 물만을 사용하여 적정한 점도와 비교적 높은 고형분을 가진 용액 중합물을 얻을 수 있었고 콘크리트에 적용시 새로운 모노머인 2-아크릴아미도-2-메틸푸로판설폰산을 사용하여 최종 건축물의 내구성을 증진시킨다.

다음 블록도는 상기 실시예 1의 감수제 제조공정을 나타낸 흐름도이다.

비교예 1, 2와 실시예 1의 기본물성

	비교예 1	비교예 2	실시예 1
고형분(%)	31	40	44
점도(cps)	200	300	800
pH	7.0	7.0	7.0
비중	1.21	1.25	1.26
Na 함량	6.0	7.6	8.0

표 1에서 보는 바와같이 비교예 1보다 이소프로필알코올 비율이 높은 비교예 2에서 고형분이 더 높은 수용성 중합물을 얻을 수 있었고, 실시예 1의 순수한 물만을 용매로 사용하여 고형분 함량이 가장 높은 용액 중합물을 제조하였다.

점도는 부룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한 값으로 점도가 1000cps 미만인 800cps를 보여 주었고 중합물의 pH는 소디움하이드록사이드 용액을 사용하여 중성으로 맞추었다.

비교예 1, 비교예 2, 실시예 1에서 합성한 중합물을 콘크리트에 배합하여 물성 측정을 하였다. 배합시 폴리머-시멘트비(P/C)는 고형분 함량기준으로 사용 시멘트 중량의 약 5%, 10%, 20%를 사용하였으며, 물-시멘트비(W/C)는 flow 100±5를 기준으로 하여 결정하였고, 소포제는 폴리머 사용량의 약 1%로 하였다. 본 실험에 있어서 배합설계는 KS L 5105 및 KS F 2476에 따라 실시하였으며 배합시 내용은 다음 표 2와 같다.

폴리머 시멘트모르터의 배합표

모르터의 형태	시멘트/모래(중량비)	P/C(%)고형분함량기준	W/C	소포제
일반시멘트모르터	1 : 3	0%	flow 100±5 를 기준으로 배합	사용된 포리머 양의 1%로 배합
폴리머 시멘트모르터	1 : 3	5%
	1 : 3	10%
	1 : 3	20%

공시체 제작은 KS F 2476(실험실에서 폴리머 시멘트모르터를 만드는 방법)을 준용하되 혼합방법은 KS L 5109(수경성 시멘트 반죽 및 기계적 혼합방법)에 따랐다. 공시체의 양생은 온도 20±2℃, 습도 RH 70±10% 조건의 양생실을 이용하였고 모든 항목의 시험체에 있어서 제작 후 2일째 탈형하여 시험일까지 기건양생을 원칙으로 하였다.

각종 강도시험 결과 및 일반 시멘트모르터에 대한 강도비

단위 : Kgf/cm²
시료	P/C(%)	규빅형 공시체 압축강도	막대형공시체 압축강도	휨 강도	인장강도
시료	P/C(%)	3일	막대형공시체 압축강도	휨 강도	인장강도	7일	28일
1	0	116	173.5	212.7	176	44.9	16.0
		122	166.5	215		46.5	16.0
		105	174	208.8		48.4	16.0
2	5	82.7	130.1	200	160.4	54.6	17.3
	10	95.7	136.4	228	174	58.8	21.6
	20	93	182.7	265.8	184.4	85.9	32.8
3	5	70	97.3	148.7	130.2	44.2	14.2
	10	61.3	96.7	143	129.2	43.7	16.8
	20	48.9	84	135	118.8	38.6	23.2
4	5	87.5	141.5	257.3	182.3	57.1	25.7
	10	112.7	164	280	200	77.9	34.37
	20	110.1	219.3	327.8	215.6	82.4	43.0
note) 시료 1 : 감수제가 첨가되지 않은 시멘트만의 시료시료 2 : 비교예 1의 처방에 의해 제조된 감수제가 첨가된 시멘트시료 3 : 비교예 2의 처방에 의해 제조된 감수제가 첨가된 시멘트시료 4 : 실시예 1의 처방에 의해 제조된 감수제가 첨가된 시멘트

표 3에서 보는 바와같이 일반 시멘트모르터와 소개된 각 처방에서 제조된 감수제를 5, 10, 20% 섞고 난 후 압축강도, 휨강도, 인장강도를 측정한 결과 실시예 1의 감수제(polymer)를 섞은 경우 강도가 우수함을 보여주고 있고 이러한 원인은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 아마이드(-NHCO-)기의 강력한 수소결합에 기인하는 것으로 해석될 수 있다.

중합용매로서 이소푸로필알코올을 사용하지 않는 경제적이고도 환경친화적 방법으로 고형분 44%, 점도 1000cps 이하의 고성능 감수제를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

Claims

콘크리트 혼화용 폴리카르본산계 감수제의 제조방법에 있어서, 초기 중합용매로 이온교환수 54중량부와, 모노머로 아크릴산 93.5중량부, 에틸아크릴산 10.0중량부, 메틸메타크릴레이트 7.5중량부, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 2.5중량부와 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄 1.5중량부를 사용하고 개시제 용액으로 암모늄퍼설페이트 5.0중량부와 이온교환수 50중량부의 용액 및 공촉매용액으로 하이드로전퍼옥사이드(35%) 6.5중량부와 이온교환수 20중량부의 용액을 사용하여 90℃에서 중합 및 숙성 후 50% 소디움하이드록사이드 60중량부를 사용하여 pH 7로 중화하여 만든 콘크리트 혼화용 폴리카르본산계 고성능 감수제의 제조방법.