CN110128601A - 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法,主要由如下原料制得:以重量份计,重均分子量在5000以上的不饱和聚氧化烯基醚单体420‑440份,氧化剂2.7‑3份,还原剂0.3‑0.7份,不饱和酸酐单体3‑5份,链转移剂1.5‑2份,水500‑540份,醇胺类有机物70‑100份,以及不饱和一元羧酸及其衍生物单体;所述醇胺类有机物为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺及乙二胺中的至少一种。该配方中采用的氧化剂‑还原剂引发体系,整个体系中也不需要添加强碱进行中和,采用了醇胺类有机物进行替代,同时采用分子量较大的聚合物单体、不饱和酸酐单体与其他物质进行特定组合后,显著提高了混凝土的早期强度。
Description
技术领域
本发明涉及聚羧酸高性能减水剂制备领域,具体而言,涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸盐系减水剂是最新一代混凝土减水剂,它具有低掺量、高减水率的特点。其已经被广泛用于高性能混凝土,例如高强混凝土、高流动性混凝土和自密实混凝土。近年来随着聚羧酸盐系减水剂发展迅速,已在许多重大工程得到了推广和应用,现在已经开始逐渐在混凝土工程界得到了普及。
比如申请号为2013106924668专利中公开了一种聚羧酸盐系减水剂,该专利中虽然采用的是双引发体系(即氧化剂-还原剂和偶氮类引发剂组合的引发体系),但是其采用的偶氮类引发剂以及需要添加强碱中和的方式并不利于减水剂的早期强度。申请号为2014106751220的专利中也公开了一种无热源保塑型聚羧酸高性能减水剂,但是其采用的乌头酸、乌头酸乙酯反应体系,并不能使得减水剂的早期强度维持在一个比较优异的水平。
可见,减水剂的早期强度是一个非常重要的指标,如果能够在早期强度维持一个比较高的水平,是可以提高施工效率的,还可以承受外力的冲击,因此如何提高减水剂的早期强度是现有技术中亟待解决的技术问题。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种早强型聚羧酸减水剂的原料配方,该配方中采用的氧化剂-还原剂引发体系,整个体系中也不需要添加强碱进行中和,采用了醇胺类有机物进行替代,同时采用分子量较大的聚合物单体、酸酐单体与其他物质进行特定组合后,制备得到的聚羧酸减水剂在保证了混凝土比较低的坍塌损失等其他优异性能的同时,显著提高了混凝土的早期强度。
本发明的第二目的在于提供上述聚羧酸减水剂的制备方法,该制备方法操作简单、操作条件温和、前后操作步骤衔接紧密,制备得到的减水剂各个方面的性能均比较优异。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
本发明实施例提供了一种早强型聚羧酸减水剂,主要由如下原料制得:以重量份计,重均分子量在5000以上的不饱和聚氧化烯基醚单体420-440份,氧化剂2.7-3份,还原剂0.3-0.7份,不饱和酸酐单体3-5份,链转移剂1.5-2份,水500-540份,醇胺类有机物70-100份,以及不饱和一元羧酸及其衍生物单体;
所述醇胺类有机物为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺及乙二胺中的至少一种,优选地为三乙醇胺。
优选地,水可以为蒸馏水或者去离子水,优选地为去离子水。
本发明的聚羧酸减水剂,特定选用重均分子量在5000以上的不饱和聚氧化烯基醚单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、采用不饱和酸酐单体替代乌头酸、乌头酸乙酯作为反应物,同时添加氧化剂、还原剂组成氧化还原引发体系,并采用醇胺类有机物这种弱碱性的物质替代强碱,最终得到多元共聚物,该多元共聚物即为早强型聚羧酸高性能减水剂,该产品具有早期抗压强度高、坍落度损失小、泌水率小以及收缩比小等特点,在应用于混凝土上时,很小的掺杂量下就能保证优异的早期强度,取得非常理想的效果。
上述原料中,由于采用的是高分子量的聚醚类单体,并配合不饱和酸酐类单体以及有机醇胺,制备得到的减水剂主链长度短,侧链长度长,侧链的长分子结构由之前的梳形更加偏向星型,接枝数量多,从而具有高分散性和较高的早期强度。
接枝磺酸基可以提高聚合物的分散性,减水剂的分散性好,水泥颗粒与水的接触点变多,水化活性点增多,从而加速水泥的水化反应速度,此外,主链羧基含量减少,可减少对钙离子的络合反应,也可以促使水泥水化反应速度,有利于混凝土强度的增长。
选用醇胺类有机物代替强碱作为pH值调节剂可以提高混凝土的早期强度。采用了酸酐单体替代了以往所采用的偶氮类引发剂,也可以提高减水剂的早强性能。
通过提高混凝土的早期强度,可以达到缩短混凝土的养护周期,加快工程进度,提高工程作业周转率的效果。
为了进一步提高聚羧酸减水剂的综合性能,优选地,作为进一步可实施的方案,重均分子量在5000以上的不饱和聚氧化烯基醚单体430-438份,氧化剂2.75-2.95份,还原剂0.4-0.6份,不饱和酸酐单体4-4.5份,链转移剂1.55-1.85份,水510-530份,醇胺类有机物75-90份。
优选地,作为进一步可实施的方案,重均分子量在5000以上的不饱和聚氧化烯基醚单体435份,氧化剂2.8份,还原剂0.3份,不饱和酸酐单体3份,链转移剂1.6份,水515份,醇胺类有机物85份。
优选地,作为进一步可实施的方案,所述不饱和一元羧酸及其衍生物单体包括:以重量份计,丙烯酸15-18份,丙烯酸磺酸钠3-5份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3-5份,丙烯酰胺0.8-1.5份;
优选地,以重量份计,丙烯酸17份,丙烯酸磺酸钠4份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份,丙烯酰胺1份。
优选地,作为进一步可实施的方案,所述不饱和聚氧化烯基醚单体包括以下一种或两种:异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚;
优选地,所述不饱和酸酐单体为顺丁烯二酸酐;
优选地,所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵中的一种或两种,更优选地为过硫酸铵;
优选地,所述链转移剂为巯基丙醇、巯基丙酸、异丙醇中的一种或多种,更优选地为巯基丙酸;
优选地,所述还原剂为次亚磷酸钠、吊白块中的一种或两种,更优选地为亚磷酸钠和吊白块。
本发明实施例还提供了早强型聚羧酸减水剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)将不饱和聚氧化烯基醚单体、氧化剂、不饱和酸酐单体和部分水混匀;
(b)边搅拌边同时滴加A料和B料;所述A料为还原剂、链转移剂和另一部分水配成的溶液,所述B料为不饱和一元羧酸及其衍生物单体和余量水配成的溶液;
(c)继续搅拌并添加醇胺类有机物。
本发明提供的制备方法工艺简单,生产过程中除去了传统工艺的锅炉装置,节约了煤燃料,并且环保,对国家资源的可持续发展具有重要意义。制得的减水剂产品明显优于市场上同类产品,应用于混凝土上后,在1d强度比可达到220%以上;28d强度比可达到145%以上;与市场上现有同类产品相比,具有较明显的早期抗压强度高、和易性好的特点。
优选地,作为进一步可实施的方案,步骤(a)中,混匀搅拌的时间为1-1.5h。
优选地,作为进一步可实施的方案,步骤(b)中,同时滴加的时间为3-3.5h。将A料和B料以一定的速度添加,使各原料之间提供的自由基更加充分的进行共聚反应,制得的聚羧酸高性能减水剂分子支链更多,且不易缠结,性能更为均一稳定。
优选地,作为进一步可实施的方案,步骤(c)中,继续搅拌1-1.5h后,再添加醇胺类有机物。
优选地,作为进一步可实施的方案,整个过程中的搅拌的速度保持在100-200rad/min。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明实施例中的减水剂产品明显优于市场上同类产品,应用于混凝土上后,在1d强度比可达到220%以上;28d强度比可达到145%以上;与市场上现有同类产品相比,具有较明显的早期抗压强度高、和易性好的特点;
2)本发明实施例中的减水剂不但保证了混凝土的早期强度,对于混凝土的抗压强度、泌水率、收缩率,通过采用本发明的减水剂仍然可以维持在一个比较优异的水平;
3)本发明聚羧酸减水剂的制备方法操作简单、操作条件温和、前后操作步骤衔接紧密,制备得到的减水剂各个方面的性能均比较优异。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
取以下各原料物质:按重量份计,异戊烯基聚氧乙烯醚(重均分子量5000)420份,过硫酸铵2.7份,巯基丙酸2份,丙烯酸18份,丙烯酸磺酸钠3份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份,丙烯酸胺0.8份,顺丁烯二酸酐3份,次亚磷酸钠0.4份,吊白块0.3份,三乙醇胺70份,去离子水540份;
A料:将次亚磷酸钠、吊白块、巯基丙酸和去离子水配成的溶液;
B料:丙烯酸、丙酸磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和去离子水配成的溶液;
在反应釜中将已计量好的去离子水加入反应釜,开启搅拌杆,然后依次向反应釜投入已计量好的异戊烯基聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸酐、过硫酸铵。投加完毕后,盖紧人孔盖,继续搅拌1h;
边搅拌边同时滴加A料和B料,滴加的时间均为3h;
滴加完毕后,继续搅拌1.5h后再加入三乙醇胺或三异丙醇胺作为pH调节剂,将物料pH值控制在5-6即可得到早强型聚羧酸高性能减水剂。
其中,整个过程中的搅拌的速度保持在100rad/min。
实施例2
取以下各原料物质:按重量份计,甲基烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量5000)440份,双氧水3份,巯基丙醇1.5份,丙烯酸15份,丙烯酸磺酸钠5份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份,丙烯酸胺1.5份,顺丁烯二酸酐5份,次亚磷酸钠0.2份,吊白块0.1份,三异丙醇胺100份,去离子水500份;
A料:将次亚磷酸钠、吊白块、巯基丙醇和去离子水配成的溶液;
B料:丙烯酸、丙酸磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和去离子水配成的溶液;
在反应釜中将已计量好的去离子水加入反应釜,开启搅拌杆,然后依次向反应釜投入已计量好的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸酐、双氧水。投加完毕后,盖紧人孔盖,继续搅1.5h;
边搅拌边同时滴加A料和B料,滴加的时间均为3.5h;
滴加完毕后,继续搅拌1h后再加入三乙醇胺或三异丙醇胺作为pH调节剂,将物料pH值控制在5-6即可得到早强型聚羧酸高性能减水剂。
其中,整个过程中的搅拌的速度保持在200rad/min。
实施例3
取以下各原料物质:按重量份计,甲基烯丙基聚氧乙烯醚与异戊烯基聚氧乙烯醚的混合物(重均分子量6000)430份,过硫酸铵2.95份,巯基丙酸1.55份,丙烯酸17份,丙烯酸磺酸钠4份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份,丙烯酸胺1份,顺丁烯二酸酐4份,次亚磷酸钠0.3份,吊白块0.3份,三异丙醇胺90份,去离子水530份;
A料:将次亚磷酸钠、吊白块、巯基丙醇和去离子水配成的溶液;
B料:丙烯酸、丙酸磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和去离子水配成的溶液;
在反应釜中将已计量好的去离子水加入反应釜,开启搅拌杆,然后依次向反应釜投入已计量好的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸酐、双氧水。投加完毕后,盖紧人孔盖,继续搅1.2h;
边搅拌边同时滴加A料和B料,滴加的时间均为3.2h;
滴加完毕后,继续搅拌1.2h后再加入三乙醇胺或三异丙醇胺作为pH调节剂,将物料pH值控制在5-6即可得到早强型聚羧酸高性能减水剂。
其中,整个过程中的搅拌的速度保持在150rad/min。
实施例4
具体操作步骤与实施例3一致,只是按照如下用量取以下各原料物质:按重量份计,甲基烯丙基聚氧乙烯醚与异戊烯基聚氧乙烯醚的混合物(重均分子量6000)438份,过硫酸铵2.75份,巯基丙酸1.85份,丙烯酸17份,丙烯酸磺酸钠4份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份,丙烯酸胺1份,顺丁烯二酸酐4份,次亚磷酸钠0.2份,吊白块0.2份,三乙醇胺75份,去离子水510份。
实施例5
具体操作步骤与实施例3一致,只是按照如下用量取以下各原料物质:按重量份计,甲基烯丙基聚氧乙烯醚与异戊烯基聚氧乙烯醚的混合物(重均分子量6000)435份,过硫酸铵2.8份,巯基丙酸1.6份,丙烯酸17份,丙烯酸磺酸钠4份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份,丙烯酸胺1份,顺丁烯二酸酐4份,次亚磷酸钠0.2份,吊白块0.1份,三乙醇胺85份,去离子水515份。
比较例1
具体操作步骤与实施例5一致,只是按照如下用量取以下各原料物质:按重量份计,甲基烯丙基聚氧乙烯醚与异戊烯基聚氧乙烯醚的混合物(重均分子量6000)380份,过硫酸铵2份,巯基丙酸1.6份,丙烯酸17份,丙烯酸磺酸钠4份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份,丙烯酸胺1份,顺丁烯二酸酐4份,次亚磷酸钠0.2份,吊白块0.1份,三乙醇胺50份,去离子水515份。
比较例2
具体操作步骤与实施例5一致,只是将顺丁烯二酸酐替换成乌头酸2份、乌头酸乙酯2份。
比较例3
申请号为2013106924668实施例3制备的聚羧酸高性能减水剂。
比较例4
申请号为2014106751220实施例5制备的聚羧酸高性能减水剂。
比较例5
具体操作步骤与申请号为2014106751220的实施例5制备方法是一致的,区别在于采用重均分子量为5000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚代替原料物质中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
比较例6
市场上同类聚羧酸减水剂产品。
实验例1
将实施例1-5、比较例1-6制得的聚羧酸减水剂进行抗压强度、泌水率、收缩率等性能的测试。测试方法按照GB8076-2008《混凝土外加剂》对配制混凝土的物理性能进行,其中,掺量均为1%。得到的结果如表1所示。
表1各性能测试的结果
从上述表1中可以看出,本发明实施例的减水剂通过原料之间的合理配比,显著提高了混凝土各个方面的性能,尤其是在早强性能上表现最为优异,实际施工时提高了施工效率,节省了时间,降低了成本。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种早强型聚羧酸减水剂,其特征在于,主要由如下原料制得:以重量份计,重均分子量在5000以上的不饱和聚氧化烯基醚单体420-440份,氧化剂2.7-3份,还原剂0.3-0.7份,不饱和酸酐单体3-5份,链转移剂1.5-2份,水500-540份,醇胺类有机物70-100份,以及不饱和一元羧酸及其衍生物单体;
所述醇胺类有机物为三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺及乙二胺中的至少一种,优选地为三乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂,其特征在于,重均分子量在5000以上的不饱和聚氧化烯基醚单体430-438份,氧化剂2.75-2.95份,还原剂0.4-0.6份,不饱和酸酐单体4-4.5份,链转移剂1.55-1.85份,水510-530份,醇胺类有机物75-90份。
3.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂,其特征在于,重均分子量在5000以上的不饱和聚氧化烯基醚单体435份,氧化剂2.8份,还原剂0.3份,不饱和酸酐单体3份,链转移剂1.6份,水515份,醇胺类有机物85份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的早强型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述不饱和一元羧酸及其衍生物单体包括:以重量份计,丙烯酸15-18份,丙烯酸磺酸钠3-5份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3-5份,丙烯酰胺0.8-1.5份;
优选地,以重量份计,丙烯酸17份,丙烯酸磺酸钠4份,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份,丙烯酰胺1份。
5.根据权利要求1-3任一项所述的早强型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述不饱和聚氧化烯基醚单体包括以下一种或两种:异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚;
优选地,所述不饱和酸酐单体为顺丁烯二酸酐;
优选地,所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵中的一种或两种,更优选地为过硫酸铵;
优选地,所述链转移剂为巯基丙醇、巯基丙酸、异丙醇中的一种或多种,更优选地为巯基丙酸;
优选地,所述还原剂为次亚磷酸钠、吊白块中的一种或两种,更优选地为亚磷酸钠和吊白块。
6.权利要求1-5任一项所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a)将不饱和聚氧化烯基醚单体、氧化剂、不饱和酸酐单体和部分水混匀;
(b)边搅拌边同时滴加A料和B料;所述A料为还原剂、链转移剂和另一部分水配成的溶液,所述B料为不饱和一元羧酸及其衍生物单体和余量水配成的溶液;
(c)继续搅拌并添加醇胺类有机物。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,混匀搅拌的时间为1-1.5h。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,同时滴加的时间为3-3.5h。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(c)中,继续搅拌1-1.5h后,再添加醇胺类有机物。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法,其特征在于,整个过程中的搅拌的速度保持在100-200rad/min。
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