CN108997151A - 一种含醇胺基团的不饱和酯的制备方法及所得产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含醇胺基团的不饱和酯及其制备方法和应用，该含醇胺基团的不饱和酯是由醇胺类化合物与不饱和酸酐通过酯化反应形成，其制备方法简单，制备过程容易控制，产率较高，便于工业化生产。将该含醇胺基团的不饱和酯引入到聚羧酸减水剂分子中，能够显著改善水泥基材料的早期强度。不饱和单体的羧酸基团以及酯基能使聚羧酸减水剂具有良好的分散性以及分散保持性，其醇胺基团会络合水泥浆体中的金属离子，与其形成稳定的络合物，从而会促进水泥矿物水化，生成钙矾石，提高水化产物的扩散速率，加快进入水泥水化加速期，缩短凝结时间，提高水泥基材料的早期强度。

Description

一种含醇胺基团的不饱和酯的制备方法及所得产品和应用

技术领域

本发明涉及到一种含醇胺基团的不饱和酯的制备方法及所得产品和应用，属于建筑材料技术领域。

背景技术

在建筑工程领域，混凝土是用量最大的一种土木工程材料，建造房屋、修堤筑坝以及修建铁路均需使用混凝土。随着时代的发展，对混凝土的性能提出了更高要求，也对聚羧酸减水剂的功能性有着较高的要求。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土拌合物和易性及耐久性好等特点，具有广阔的市场应用前景。

在低温环境下，聚羧酸减水剂不利于水泥水化，延长了凝结时间，对早期强度产生了一定的影响，在制备预制构件时，若能够提高早期强度，则会大大增加生产效率。因此，针对聚羧酸减水剂添加带来的早期强度弱的问题，目前已经有人研究出具有早强功能的聚羧酸减水剂，有利于改善混凝土在低温环境下水化速度慢的问题以及加快施工和制造管桩制品的速度，提高经济效益。

有机醇胺类早强剂有利于提高混凝土早期强度，但将其与通用型聚羧酸减水剂进行复配时，掺量不易控制，对混凝土强度发展不利，且复配体系易发生分层，储存稳定性变差。因此，将有机醇胺类早强剂引入至聚羧酸减水剂分子上是减水剂行业亟需解决的问题。

当前，对于早强型聚羧酸减水剂的合成研究主要有两种途径：（1）复配：在普通型聚羧酸减水剂中加入具有早强功能的无机或有机的成分，该途径早强功能成分掺量不易控制，对混凝土强度发展不利，且复配体系易发生分层，储存稳定性变差。（2）合成：运用合成的方法，利用其分子可修饰的性质，并运用自由基聚合反应合成早强型聚羧酸减水剂，目前有采用异丙醇胺、碳氧杂环来对减水剂进行改性的研究，但这些方式得到的减水剂对水泥早期强度提升有限，且存在生产成本高、掺量大和制备过程复杂等问题，还需要进一步寻找效果更好的早强功能单体用于制备早强型聚羧酸减水剂。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含醇胺基团的不饱和酯的制备方法及所得产品，该方法操作步骤简单，容易控制，产率较高，所得含醇胺基团的不饱和酯能够络合水泥浆体中的金属离子，与其形成稳定的络合物，从而会促进水泥矿物水化，生成钙矾石，提高水化产物的扩散速率，加快进入水泥水化加速期，缩短凝结时间，从而提高水泥、混凝土结构的早期强度，提高生产效率。

本发明还提供了该含醇胺基团的不饱和酯在早强型聚羧酸减水剂中的应用。

本发明具体技术方案如下：

一种含醇胺基团的不饱和酯的制备方法，该含醇胺基团的不饱和酯由醇胺类化合物和不饱和酸酐经酯化反应而得。优选的，所述醇胺类化合物为二乙醇单异丙醇胺或单乙醇二异丙醇胺，所述不饱和酸酐为马来酸酐或衣康酸酐。

进一步的，醇胺类化合物与不饱和酸酐的摩尔比为0.8~1.2：1。

进一步的，上述制备方法包括以下具体步骤：将醇胺类化合物与丙酸混合，然后加入不饱和酸酐、催化剂和阻聚剂进行酯化反应，得含醇胺基团的不饱和酯。

进一步的，所述催化剂为对甲苯磺酸或五氧化二磷，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。

进一步的，催化剂的用量为醇胺类化合物的2.5~3.5%，阻聚剂的用量为醇胺类化合物的0.04~0.07%。

进一步的，丙酸的作用：1、作为溶剂；2、抑制醇胺类化合物与酸酐的酰胺化反应；3、有利于提高酯化率。优选的，醇胺类化合物与丙酸的摩尔比为0.8~1.2：1。

进一步的，醇胺类化合物与丙酸在50~60℃下进行反应。

进一步的，醇胺类化合物与不饱和酸酐在100~110℃下进行反应。反应结束后，减压蒸馏除去丙酸，得到含醇胺基团的不饱和酯。

本发明所得含醇胺基团的不饱和酯能够作为聚羧酸减水剂的主链组成部分，将其引入主链后，所得聚羧酸减水剂可以具有很好的早强性能，得到新型早强聚羧酸减水剂，克服了传统早强型聚羧酸减水剂早强效果不够突出的缺点。本发明含醇胺基团的不饱和酯中含有羧基、酯基、醇胺基、烯基等基团，羧酸基团以及酯基有利于使聚羧酸减水剂具有良好的分散性以及分散保持性；醇胺基团会络合水泥浆体中的金属离子，与其形成稳定的络合物，从而会促进水泥矿物水化，生成钙矾石，提高水化产物的扩散速率，加快进入水泥水化加速期，缩短凝结时间，明显提高早期强度，有效解决了工程中棘手的问题。因此，按照本发明方法制得的含醇胺基团的不饱和酯及其在制备早强型聚羧酸减水剂中的应用也在本发明保护范围之内。该含醇胺基团的不饱和酯可以作为早强型聚羧酸减水剂的不饱和早强单体，在制备早强型聚羧酸减水剂时引入早强型聚羧酸减水剂分子的主链中。

进一步的，当含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物共同作为不饱和早强单体制备得到的早强型聚羧酸减水剂效果更佳，因此含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物的混合物在制备早强型聚羧酸减水剂中的应用也在保护范围之内。

进一步的，所述不饱和含酰胺基团为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或N-羟甲基丙烯酰胺。

优选的，含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的质量比为1~6：0.5~4。

进一步的，本发明还提供了一种早强型聚羧酸减水剂，由以下重量份的原料制成的：不饱和聚醚120~160份、不饱和羧酸8~20份、含醇胺基团的不饱和酯1~6份、不饱和含酰胺基团的化合物0.5~4份、氧化剂2~4份、还原剂0.3~0.8份、链转移剂0.6~1.5份。

进一步的，所述含醇胺基团的不饱和酯为本发明上述含醇胺基团的不饱和酯。所述不饱和含酰胺基团的化合物为本发明上述不饱和含酰胺基团的化合物。

进一步的，所述不饱和聚醚为相对分子质量3000~5000的异丁烯醇聚氧乙烯醚或者异戊烯醇聚氧乙烯醚。

进一步的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种。

进一步的，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或多种。

进一步的，所述还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸和硫代硫酸盐中的一种或几种。

进一步的，所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠。

上述早强型聚羧酸减水剂制备时包括以下步骤：

（1）将不饱和羧酸、含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物溶于水中，得A料，将还原剂与链转移剂溶于水中，得B料；

（2）将不饱和聚醚溶于水中，搅拌均匀，然后加入氧化剂，搅拌5-15分钟，然后开始同时滴加A料和B料，其中A料滴加1.5~3h，B料滴加2~4h，A料和B料均滴加结束后，继续反应熟化1~3h，然后调整固含量为35~45wt%，得早强型聚羧酸减水剂。

进一步的，步骤（1）和（2）中，水的用量满足将各原料完全溶解即可。

进一步的，减水剂在常温下制备而得，无须加热，能耗低，绿色环保。

进一步的，所得早强型聚羧酸减水剂中固含量优选39~41wt%。

本发明的有益效果为：

1、本发明将醇胺类化合物与不饱和酸酐通过酯化反应形成含醇胺基团的不饱和酯，其制备方法简单，制备过程容易控制，产率较高，便于工业化生产。将该含醇胺基团的不饱和酯引入到聚羧酸减水剂分子中，能够显著改善水泥基材料的早期强度。含醇胺基团的不饱和酯的羧酸基团以及酯基能使聚羧酸减水剂具有良好的分散性以及分散保持性，其醇胺基团会络合水泥浆体中的金属离子，与其形成稳定的络合物，从而会促进水泥矿物水化，生成钙矾石，提高水化产物的扩散速率，加快进入水泥水化加速期，缩短凝结时间，提高水泥基材料的早期强度。

2、本发明还提供了将含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物同时作为不饱和早强单体引入聚羧酸减水剂分子中的方案，醇胺基团和酰胺基团的协同搭配能够更好的促进水泥基材料的早期强度，提高生产效率。

具体实施方式

下面，通过具体的实施例对本发明进行进一步解释和说明，下述实施例仅起到示例作用，并不对保护范围进行限定。

实施例1

在装有搅拌、温控和冷凝回流装置反应设备中，将16.3g的DEIPA（二乙醇单异丙醇胺）置于四口瓶中,加入7.4g的丙酸进行中和，控制温度小于55℃，然后加入9.8g的马来酸酐、0.47g催化剂对甲苯磺酸和0.0094g阻聚剂对苯二酚，控制反应温度在105℃左右，反应时间至酸值不再降低，终止反应，减压蒸馏除去丙酸，即得到含醇胺基团的不饱和酯A，其结构式如下：

实施例2

在装有搅拌、温控和冷凝回流装置反应设备中，将17.7g 的EDIPA（单乙醇二异丙醇胺）置于四口瓶中,加入7.4g的丙酸进行中和，控制温度小于58 ℃，然后加入9.8g 的马来酸酐、0.50g催化剂对甲苯磺酸和0.01g阻聚剂对苯二酚，控制反应温度在110℃左右，反应时间至酸值不再降低，终止反应，减压蒸馏除去丙酸，即得到含醇胺基团的不饱和酯B，其结构式如下：

实施例3

在装有搅拌、温控和冷凝回流装置反应设备中，将16.3g 的DEIPA（二乙醇单异丙醇胺）置于四口瓶中,加入7.4g的丙酸进行中和，控制温度在60 ℃，然后加入13.1g 的衣康酸酐、0.52g催化剂五氧化二磷和0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚，控制反应温度在105℃左右，反应时间至酸值不在降低，终止反应，减压蒸馏除去丙酸，即得到含醇胺基团的不饱和酯C，其结构式如下：

早强型聚羧酸减水剂的制备

实施例4

早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚120g、丙烯酸10.4g、实施例1的含醇胺基团的不饱和酯A 1.57g、丙烯酰胺0.71g、双氧水2.4g、抗坏血酸0.4g、巯基乙酸0.72g。

向固定在电动搅拌装置上的500mL的四口烧瓶中加入120g异戊烯醇聚氧乙烯醚（相对分子质量3000）、去离子水80g，搅拌至完全溶解，然后加入2.4g双氧水和5.0g去离子水混合而成的引发液，搅拌10min后开始使用蠕动泵滴加A料和B料，A料由10.4g丙烯酸、1.57g实施例1制备的含醇胺基团的不饱和酯A、0.71g丙烯酰胺和40g去离子水的混合溶液组成，在2小时内匀速滴加结束，B料由0.4g抗坏血酸、0.72g巯基乙酸和50g去离子水的混合溶液组成，在2.5小时内匀速滴加结束。A料和B料滴加结束后，继续搅拌熟化1.5小时，然后补水至减水剂固含量为40%，即合成早强型聚羧酸减水剂。

实施例5

早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚120g、丙烯酸10.4g、实施例2的含醇胺基团的不饱和酯B 1.57g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.1g、双氧水2.4g、抗坏血酸0.4g、巯基乙酸0.72g。

制备方法同实施例4。

实施例6

早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚120g、丙烯酸10.4g、实施例3的含醇胺基团的不饱和酯C 1.57g、N-羟甲基丙烯酰胺1.1g、双氧水2.4g、抗坏血酸0.4g、巯基乙酸0.72g。

制备方法同实施例4。

实施例7

早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚160g、甲基丙烯酸8g、实施例1的含醇胺基团的不饱和酯A 6g、丙烯酰胺0.5g、过硫酸钠4g、硫代硫酸盐0.3g、3-巯基丙酸1.5g。

制备方法参照实施例4。

实施例8

早强型聚羧酸减水剂的配方为：相对分子质量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚120g、丙烯酸10.4g、实施例1的含醇胺基团的不饱和酯A 1.57g、双氧水2.4g、抗坏血酸0.4g、巯基乙酸0.72g。

制备方法同实施例4。

对比例1

按照实施例4的方法制备早强型聚羧酸减水剂，不同的是：不加入含醇胺基团的不饱和酯A。

对比例2

在装有搅拌、温控和冷凝回流装置反应设备中，将14.9g 的三乙醇胺置于四口瓶中，加入7.4g的丙酸进行中和，控制温度在60 ℃，然后加入9.8g 的马来酸酐、0.45g催化剂对甲苯磺酸和0.0085g阻聚剂对苯二酚，控制反应温度在105℃左右，反应时间至酸值不在降低，终止反应，减压蒸馏除去丙酸，即得到含醇胺基团的不饱和酯D。

按照实施例4的方法制备早强型聚羧酸减水剂，不同的是：将含醇胺基团的不饱和酯A替换为含醇胺基团的不饱和酯D，将丙烯酰胺替换为N-异丙基丙烯酰胺。

为验证本发明含醇胺基团的不饱和酯和不饱和含酰胺基团的化合物对早强型减水剂的影响，进行下列实验：

分别取实施例和对比例的减水剂2.25g、实验用水157g、山水东岳牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥450g，参照GB.T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》标准进行操作，测定砂浆试块强度。测试结果如表1所示。

由上述实验结果可以发现，通过实施例4-7和对比例1、2的对比可以看出，掺加了本发明含醇胺基团的化合物及含酰胺基团的化合物作为不饱和早强单体的减水剂的砂浆在1d、3d、28d的强度明显大于掺加对比例含酰胺基团的化合物或者其他类型的不饱和早强单体的减水剂的砂浆强度；通过实施例8和对比例1的对比可以看出，本发明含醇胺基团的化合物的早强性能优于含酰胺基团的化合物。由此可见，引入本发明提供的含醇胺基团的化合物及含酰胺基团的化合物的不饱和早强单体组合使得聚羧酸减水剂能够明显促进水泥基材料的早期强度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (10)

1.一种含醇胺基团的不饱和酯的制备方法，其特征是：由醇胺类化合物和不饱和酸酐经酯化反应而得；所述醇胺类化合物为二乙醇单异丙醇胺或单乙醇二异丙醇胺，所述不饱和酸酐为马来酸酐或衣康酸酐。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：醇胺类化合物与不饱和酸酐的摩尔比为0.8~1.2：1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，包括以下具体步骤：将醇胺类化合物与丙酸混合，然后加入不饱和酸酐、催化剂和阻聚剂进行酯化反应，得含醇胺基团的不饱和酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：醇胺类化合物与丙酸的摩尔比为0.8~1.2：1。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为对甲苯磺酸或五氧化二磷，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；优选的，催化剂的用量为醇胺类化合物的2.5~3.5%，阻聚剂的用量为醇胺类化合物的0.04~0.07%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：醇胺类化合物与丙酸在50~60℃下进行反应；醇胺类化合物与不饱和酸酐在100~110℃下进行反应。

7.按照权利要求1-6中任一项所述的含醇胺基团的不饱和酯的制备方法制得的含醇胺基团的不饱和酯。

8.权利要求7所述的含醇胺基团的不饱和酯在制备早强型聚羧酸减水剂中的应用。

9.权利要求7所述的含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物的混合物在制备早强型聚羧酸减水剂中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征是：所述不饱和含酰胺基团的化合物为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或N-羟甲基丙烯酰胺；优选的，含醇胺基团的不饱和酯和不饱和含酰胺基团的化合物的质量比为1~6：0.5~4。