CN103450412A - 一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，制备技术方案为：分别通过酰胺化反应制备酰胺小单体、酯化反应制备酯化大单体，然后与其它不饱和单体一起进行自由基共聚合反应，得到一种酯类早强型聚羧酸减水剂。该产品具有优异的早强性能，可以有效提高混凝土的早期强度。

Description

一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料的技术领域，尤其涉及一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂是新型混凝土添加剂，能提高混凝土拌合物的流动度，或者在保持相同流动性的情况下大幅度减少混凝土拌合物的用水量，因此是配制高性能混凝土不可或缺的组分。

聚羧酸减水剂由于采用的自由基聚合制备方法，可以通过分子设计及分子剪裁等手段，获得应用于不同工程的产品。目前已广泛应用于各项工程领域中。随着社会经济的发展，预制构件、高强管桩等的需求量加大，对于早强型聚羧酸减水剂具有大量的需求。但目前对早强型聚羧酸减水剂的研究还比较欠缺，这极大的限制了聚羧酸减水剂在普通预制构件混凝土和高强管桩混凝土中的应用。

目前，制备早强型聚羧酸减水剂主要通过合成或复配手段，合成方法主要通过聚羧酸分子结构设计，在分子链上接枝具有早强功能的官能团；复配的方法主要是减水剂与早强剂组分复配。

对于复配型早强减水剂已有相关报道，专利CN 101289292A以接枝共聚羧酸系聚合物为基础，并通过复合优选的早强组分三乙醇胺、硫氰酸钠、硝酸钙等配制而成，其中共聚羧酸系聚合物系指由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发剂聚合得到。专利CN101921083A发明了一种应用于应急混凝土工程的早强聚羧酸高性能减水剂，其质量组份为：30-60%的酯醚混合型早强聚羧酸高性能减水剂、0.1-5%的复合无机盐类早强剂、0.1-0.6%的聚氧乙烯类消泡剂、10-40%的复合氟硅酸盐、1-15%的复合有机类加速固化剂，该发明加入加速固化剂组份后混凝土施工的和易性和适应性仍得到良好调整；添加增强化学粘结力的氟硅酸盐及硅酸盐的加速固化剂后，加快和增强混凝土粘结力，形成混凝土早强的叠加作用，使超早强性能大大提升。专利CN1312324A中采用30-100份的磺酸基团含量为20mol%-98mol%的改性废旧聚苯乙烯减水剂，与5-20份的硫酸钠、40-70份的木质素磺酸盐复配而成。当折固掺量约为6%时，其减水率为20-28%，ld抗压强度约提高为41%-48%。

然而，复配型早强减水剂在应用中也存在许多问题，有的早强剂中含有氯盐，含氯的外加剂禁止用于钢筋混凝土和预应力混凝土结构工程，而且虽然复配型早强减水剂可以提高混凝土的早期强度，但也降低其28d强度。本发明通过聚羧酸分子结构设计和接枝具有早强功能的官能团，合成一种两性结构的高分子聚合物，具有明显的早强性能，且对28d强度无影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，克服了现有技术中存在的问题和不足，从而提供了一种可以有效提高混凝土的早期强度的酯类早强型聚羧酸减水剂。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）酰胺化反应：按质量份计，将不饱和酯、醇胺和氢氧化钠置于反应釜A中，于70-100℃下恒温2-5小时，得到酰胺小醇胺单体NP；其中不饱和酯、醇胺的摩尔比为（1-5）:1，氢氧化钠的用量为不饱和酯和醇胺总投料质量的0.5-2.5%；

（2）酯化反应：按质量份计，将聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸、浓硫酸和阻聚剂置于反应釜B中，于100-130℃下恒温3-6小时，得到酯化大单体MP；其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:（2-6），浓硫酸、阻聚剂的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总投料质量的1.5-5%、0.5-2%；

（3）共聚反应：按质量份计，将1-5份不饱和磺酸盐和50份水置于反应釜C中；将4-20份酰胺小单体NP、50-80份酯化大单体MP、5-15份丙烯酸、1-3份N羟甲基丙烯酰胺和30份水混合得到单体混合水溶液；将1-5份过硫酸铵与30份水混合得到过硫酸铵水溶液；当反应釜C中温度达到55℃-95℃时，在3-4小时内分别滴加完单体混合水溶液和过硫酸铵水溶液；滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30%质量浓度的氢氧化钠进行中和，得到一定浓度的酯类早强型聚羧酸减水剂。

所述的不饱和酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种。

所述的醇胺为二甘醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺中一种。

所述的聚乙二醇单甲醚的分子量分别为1000、1200、2000、2400中一种。

所述的阻聚剂为对苯二酚、二苯胺、吩噻嗪中一种。

所述的不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一种。

本发明的酯类早强型聚羧酸减水剂通过酰胺化反应在分子链中引入了酰胺基团，起催化作用，促进了铝酸三钙的水化，加快了钙矾石的生成，从而有助于混凝土早期强度的发展；另外，酰胺基团对保持水泥拌合物和易性有良好的作用，能有效促进水泥水化，宏观上表现为优越的早强性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

（1）酰胺化反应：按质量份计，将86.09.份丙烯酸甲酯、105.14份二甘醇胺和0.96份氢氧化钠置于反应釜A中，于70℃下恒温3小时，得到酰胺小醇胺单体NP。其中丙烯酸甲酯、二甘醇胺的摩尔比为1:1，氢氧化钠的用量为丙烯酸甲和二甘醇胺总投料质量的0.5%。

（2）酯化反应：按质量份计，将100.00份分子量为1000的聚乙二醇单甲醚、51.65份甲基丙烯酸、2.27份浓硫酸和0.76份对苯二酚置于反应釜B中，于130℃下恒温3小时，得到酯化大单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:6，浓硫酸、对苯二酚的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总投料质量的1.5%、0.5%。

（3）共聚反应：按质量份计，将1份甲基丙烯磺酸钠和50份水置于反应釜C中；将4份酰胺小单体NP、80份酯化大单体MP、5份丙烯酸、1份N羟甲基丙烯酰胺和30份水混合得到单体混合水溶液；将1份过硫酸铵与30份水混合得到过硫酸铵水溶液。当反应釜C中温度达到85℃时，在3小时内分别滴加完单体混合水溶液和过硫酸铵水溶液。滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30%质量浓度的氢氧化钠进行中和，得到一定浓度的酯类早强型聚羧酸减水剂。

实施例2

（1）酰胺化反应：按质量份计，将128.17份丙烯酸丁酯、49.67份三乙醇胺和1.78份氢氧化钠置于反应釜A中，于80℃下恒温4小时，得到酰胺小醇胺单体NP。其中丙烯酸丁酯、三乙醇胺的摩尔比为3:1，氢氧化钠的用量为丙烯酸丁酯和三乙醇胺总投料质量的1%。

（2）酯化反应：按质量份计，将120.00份分子量为1200的聚乙二醇单甲醚、43.05份甲基丙烯酸、4.08份浓硫酸和1.63份二苯胺置于反应釜B中，于120℃下恒温5小时，得到酯化大单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:5，浓硫酸、二苯胺的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总投料质量的2.5%、1%。

（3）共聚反应：按质量份计，将3份甲基丙烯磺酸钠和50份水置于反应釜C中；将12份酰胺小单体NP、70份酯化大单体MP、5份丙烯酸、2份N羟甲基丙烯酰胺和30份水混合得到单体混合水溶液；将5份过硫酸铵与30份水混合得到过硫酸铵水溶液。当反应釜C中温度达到55℃时，在4小时内分别滴加完单体混合水溶液和过硫酸铵水溶液。滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30%质量浓度的氢氧化钠进行中和，得到一定浓度的酯类早强型聚羧酸减水剂。

实施例3

（1）酰胺化反应：按质量份计，将116.12份丙烯酸羟乙酯、40.80份二乙醇单异丙醇胺和3.14份氢氧化钠置于反应釜A中，于90℃下恒温2小时，得到酰胺小醇胺单体NP。其中丙烯酸羟乙酯、二乙醇单异丙醇胺的摩尔比为4:1，氢氧化钠的用量为丙烯酸羟乙酯和二乙醇单异丙醇胺总投料质量的2%。

（2）酯化反应：按质量份计，将200.00份分子量为2000的聚乙二醇单甲醚、34.44份甲基丙烯酸、8.21份浓硫酸和3.52份吩噻嗪置于反应釜B中，于110℃下恒温4小时，得到酯化大单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:4，浓硫酸、吩噻嗪的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总投料质量的3.5%、1.5%。

（3）共聚反应：按质量份计，将4份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和50份水置于反应釜C中；将16份酰胺小单体NP、60份酯化大单体MP、15份丙烯酸、1份N羟甲基丙烯酰胺和30份水混合得到单体混合水溶液；将4份过硫酸铵与30份水混合得到过硫酸铵水溶液。当反应釜C中温度达到75℃时，在3小时内分别滴加完单体混合水溶液和过硫酸铵水溶液。滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30%质量浓度的氢氧化钠进行中和，得到一定浓度的酯类早强型聚羧酸减水剂。

实施例4

（1）酰胺化反应：按质量份计，将184.28份丙烯酸异辛酯、38.26份三异丙醇胺和5.56份氢氧化钠置于反应釜A中，于100℃下恒温5小时，得到酰胺小醇胺单体NP。其中丙烯酸异辛酯、三异丙醇胺的摩尔比为5:1，氢氧化钠的用量为丙烯酸异辛酯和三异丙醇胺总投料质量的2.5%。

（2）酯化反应：按质量份计，将240.00份分子量为2400的聚乙二醇单甲醚、17.22份甲基丙烯酸、12.86份浓硫酸和5.14份吩噻嗪置于反应釜B中，于100℃下恒温6小时，得到酯化大单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:2，浓硫酸、阻聚剂的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总投料质量的5%、2%。

（3）共聚反应：按质量份计，将5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和50份水置于反应釜C中；将20份酰胺小单体NP、50份酯化大单体MP、10份丙烯酸、3份N羟甲基丙烯酰胺和30份水混合得到单体混合水溶液；将2份过硫酸铵与30份水混合得到过硫酸铵水溶液。当反应釜C中温度达到95℃时，在4小时内分别滴加完单体混合水溶液和过硫酸铵水溶液。滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30%质量浓度的氢氧化钠进行中和，得到一定浓度的酯类早强型聚羧酸减水剂。

将实施例1~4合成得到的样品以及对比样（普通聚羧酸减水剂），采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2%（折成固体份），根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其坍落度和混凝土各龄期强度。混凝土配合比为：水泥360kg/m³、砂803kg/m³ 、石头982 kg/m³，坍落度控制在180±10mm，所得结果如表1所示。

表1 实施例性能对比

 试验结果说明，使用本发明产品所配制的混凝土早期强度比普通醚类聚羧酸减水剂高许多，其他工作性能相当。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (6)

1.一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）酰胺化反应：按质量份计，将不饱和酯、醇胺和氢氧化钠置于反应釜A中，于70-100℃下恒温2-5小时，得到酰胺小醇胺单体NP；其中不饱和酯、醇胺的摩尔比为（1-5）:1，氢氧化钠的用量为不饱和酯和醇胺总投料质量的0.5-2.5%；

（2）酯化反应：按质量份计，将聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸、浓硫酸和阻聚剂置于反应釜B中，于100-130℃下恒温3-6小时，得到酯化大单体MP；其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:（2-6），浓硫酸、阻聚剂的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总投料质量的1.5-5%、0.5-2%；

（3）共聚反应：按质量份计，将1-5份不饱和磺酸盐和50份水置于反应釜C中；将4-20份酰胺小单体NP、50-80份酯化大单体MP、5-15份丙烯酸、1-3份N羟甲基丙烯酰胺和30份水混合得到单体混合水溶液；将1-5份过硫酸铵与30份水混合得到过硫酸铵水溶液；当反应釜C中温度达到55℃-95℃时，在3-4小时内分别滴加完单体混合水溶液和过硫酸铵水溶液；滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30%质量浓度的氢氧化钠进行中和，得到一定浓度的酯类早强型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的醇胺为二甘醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺中一种。

4.根据权利要求1所述的一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇单甲醚的分子量分别为1000、1200、2000、2400中一种。

5.根据权利要求1所述的一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、二苯胺、吩噻嗪中一种。

6.根据权利要求1所述的一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一种。