CN104448166A - 一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料外加剂技术领域，尤其是涉及一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法首先通过将木质素磺酸钙同丙烯酸进行缩合反应制得改性木质素磺酸钙，然后利用单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚、改性木质素磺酸钙、丙烯酸，在链转移剂甲基丙烯磺酸钠和引发剂过硫酸铵作用下，通过自由基共聚合成改性聚羧酸减水剂，本发明中引入的木质素磺酸钙中的磺酸基团具有很强的分散性性，提高减水率，减少生产成本，环保经济；本发明的制备工艺简单，合成的改性聚羧酸减水剂减水率高、流动度、坍落度保持能力好。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料外加剂技术领域，尤其是涉及一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着建筑行业的发展，工程应用中对减水剂的要求逐步提高。近几年发展起来的聚羧酸系减水剂被国内外公认为继以木钙为代表的第一代减水剂和以萘系为代表的第二代减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂。聚羧酸减水剂因为其减水率高、适应性较好等优点，得到了极大的推广与应用。
我国是纸和纸板生产量和消费量均居世界第一，制浆造纸业每年排放出大量的废弃物，废弃物中含有大量的木质磺酸盐，目前通过改性合成了第一代混凝土减水剂，但由于其减水率低、缓凝性强、引气性高等缺陷，制约了其发展，现有技术中，多将木质素类减水剂同聚羧酸减水剂进行简单的物理性混合，但这种方法效果不明显，且过程繁琐。
中国专利（CN102358768A）公开了一种改性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法，通过不饱和聚醚、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，在引发剂和链转移剂的参与下合成了减水剂，该方法中单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸价格昂贵，增加了生产成本。因此，寻求一种成本低，且能综合利用制浆工业废弃物并实现工厂化生产的高效的聚羧酸减水剂迫在眉睫。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种改性聚羧酸减水剂，此减水剂通过引入单体改性木质素磺酸钙，降低生产成本。
本发明还提供了一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，该方法工艺简单，合成的改性聚羧酸减水剂减水率高、流动度、坍落度保持能力好。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种改性聚羧酸减水剂，该减水剂是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成：
甲基烯丙基聚氧乙烯醚300-340、改性木质素磺酸钙 30-50、丙烯酸35-46、甲基丙烯磺酸钠5-9、过硫酸铵2.5-4、去离子水610-800。
所述的甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为2000-2400。
所述的改性木质素磺酸钙的制备方法为：按摩尔比1:1称取木质素磺酸钙和丙烯酸，加入去离子水，加入引发剂，在100℃下反应3小时；
所述的引发剂为30%质量浓度的过氧化氢溶液
所述的木质素磺酸钙和去离子水的质量比为3:5；
所述的木质素磺酸钙和过氧化氢溶液的质量比为40:1。
本发明还提供了一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.取重量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚300-340、改性木质素磺酸钙30-50、链转移剂甲基丙烯磺酸钠5-9份加入到270-380重量份的去离子水中，、配成底液；
b.取重量份的丙烯酸35-46加入到130-160重量份的去离子水中进行混合，搅拌均匀，配成溶液A；
c.取重量份的引发剂过硫酸铵2.5-4加入到210-260重量份的去离子水中进行混合，搅拌均匀，配成溶液B；
d.待底液温度为80℃-90℃时，向底液中滴加步骤b中的溶液A，滴加时间为1小时，同时向底液中滴加步骤c中的溶液B，滴加时间为1.5小时；
e. 滴加完成后，保温进行共聚反应30分钟，反应结束后，加入液碱调节PH值为6-7，保温搅拌20分钟，既得所述改性聚羧酸减水剂。
所述的液碱为32%质量浓度的氢氧化钠水溶液。
所述的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）等原料均为市售工业级产品。
本发明首先通过将木质素磺酸钙同丙烯酸进行缩合反应制得改性木质素磺酸钙，然后利用单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚、改性木质素磺酸钙、丙烯酸，在链转移剂甲基丙烯磺酸钠和引发剂过硫酸铵作用下，通过自由基共聚合成改性聚羧酸减水剂，引入木质素磺酸钙中的磺酸基团具有很强的分散性性，提高减水率。
本发明的优点及有益效果：
1.本发明中引入单体改性木质素磺酸钙，代替目前所使用的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等含有磺酸基的单体，减少环境污染的同时，降低了生产成本。
3.本发明的制备工艺简单，合成的改性聚羧酸减水剂减水率高、流动度、坍落度保持能力好。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
一种改性聚羧酸减水剂，是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成：
底液：甲基烯丙基聚氧乙烯醚：300、改性木质素磺酸钙：31 、 甲基丙烯磺酸钠：5去离子水：70；
溶液A：丙烯酸：35、 去离子水：135；
溶液B：过硫酸铵：2.5 、去离子水：210。
该改性聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：待底液温度为80℃时，向底液中滴加溶液A，滴加时间为1小时，同时向底液中滴加溶液B，滴加时间为1.5小时；滴加完成后，保温反应30分钟，然后加入32%质量浓度的氢氧化钠水溶液调节PH值为6.5，保温搅拌20分钟，既得所述改性聚羧酸减水剂。
实施例2
一种改性聚羧酸减水剂，是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成：
底液：甲基烯丙基聚氧乙烯醚：325、改性木质素磺酸钙：46 、甲基丙烯磺酸钠：7、去离子水：310；
溶液A：丙烯酸：41、去离子水：144；
溶液B：过硫酸铵：3.2 、去离子水：230；
该改性聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：待底液温度为85℃时，向底液中滴加溶液A，滴加时间为1小时，同时向底液中滴加溶液B，滴加时间为1.5小时；滴加完成后，保温反应30分钟，然后加入32%质量浓度的氢氧化钠水溶液调节PH值为6.8，保温搅拌20分钟，既得所述改性聚羧酸减水剂。
实施例3
一种改性聚羧酸减水剂，是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成：
底液：甲基烯丙基聚氧乙烯醚：340、改性木质素磺酸钙：50 、 甲基丙烯磺酸钠 ：9、去离子水：380；
溶液A：丙烯酸：46、 去离子水：160；
溶液B：过硫酸铵 ：3.9、去离子水：260。
该改性聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：待底液温度为90℃时，向底液中滴加溶液A，滴加时间为1小时，同时向底液中滴加溶液B，滴加时间为1.5小时；滴加完成后，保温反应30分钟，然后加入32%质量浓度的氢氧化钠水溶液调节PH值为6.1，保温搅拌20分钟，既得所述改性聚羧酸减水剂。
实施例1-3中单体改性木质素磺酸钙制备方法为：按摩尔比1：1称取木质素磺酸钙和丙烯酸，在100℃下反应3小时，制得改性木质素磺酸钙，反应过程中控制PH值为4-4.5。
对比例1
底液：甲基烯丙基聚氧乙烯醚： 325、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸： 60、去离子水 ：310；
溶液A：丙烯酸 ：41、去离子水：144；
溶液B：过硫酸铵 ：3.2 、去离子水：230。
该对比例的合成方法同实施例2相同。
对比例2
选择市售的普通改性聚羧酸减水剂进行对比。
应用实施例
采用基准水泥，按照《混凝土外加剂》（GB8076-2008）中的测试要求，比较了本发明制备的改性聚羧酸减水剂（实施例1-3）同对比例1、对比例2的减水率、流动度，坍落度，结果见表1。
表1
从表1中可以看出，本发明实施例中制备的改性聚羧酸减水剂同对比掺量相同的情况下，流动度损失小，坍落度保持能力好。
同对比例1相比，掺量相同时，本发明的减水剂同对比例的减水效果，流动度损失、坍落度保持能力基本一致，但本发明的生产成本比对比例1降低了60%-70%，经济效益明显。
同市售的减水剂相比，本发明的减水剂在60min流动度损失（16mm）、坍落度保持能力方面均优于对方，且生产成本小。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种改性聚羧酸减水剂，其特征在于：是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成：
甲基烯丙基聚氧乙烯醚300-340、改性木质素磺酸钙 30-50、丙烯酸35-46、甲基丙烯磺酸钠5-9、过硫酸铵2.5-4、去离子水610-800。
2.根据权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为2000-2400。
3.根据权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的改性木质素磺酸钙的制备方法为：按摩尔比1:1称取木质素磺酸钙和丙烯酸，加入去离子水，加入引发剂，在65℃下反应1小时；
所述的引发剂为30%质量浓度的过氧化氢溶液；
所述的木质素磺酸钙和去离子水的质量比为3:5；
所述的木质素磺酸钙和过氧化氢溶液得质量比为40:1。
4.一种如权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.取重量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚300-340、改性木质素磺酸钙30-50、链转移剂甲基丙烯磺酸钠5-9份加入到270-380重量份的去离子水中，、配成底液；
b.取重量份的丙烯酸35-46加入到130-160重量份的去离子水中进行混合，搅拌均匀，配成溶液A；
c.取重量份的引发剂过硫酸铵2.5-4加入到210-260重量份的去离子水中进行混合，搅拌均匀，配成溶液B；
d.待底液温度为80℃-90℃时，向底液中滴加步骤b中的溶液A，滴加时间为1小时，同时向底液中滴加步骤c中的溶液B，滴加时间为1.5小时；
e. 滴加完成后，保温进行共聚反应30分钟，反应结束后，加入液碱调节PH值为6-7，保温搅拌20分钟，既得所述改性聚羧酸减水剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的液碱为32%质量浓度的氢氧化钠水溶液。
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