CN104292397A - 一种phc管桩专用功能性聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种PHC管桩专用功能性聚羧酸减水剂的制备方法，该减水剂由大单体A、小单体B、小单体C、小单体D在水溶性氧化还原体系作用下于水性介质中发生自由基共聚反应而制得，其中单体A、B、C、D的摩尔比为1:(3～9):(1～3):(1～3)。本发明的功能性聚羧酸减水剂优点在于：①合理设计的聚醚大单体能显著改善硬化混凝土内部的气孔参数及分布均匀度，显著增强混凝土的抗压强度；②明显改善水泥的早期水化，提高混凝土的早期强度；③在较低的掺量下具有很好的分散和分散保持能力，显著增强混凝土强度且早强效果突出；④新拌混凝土工作性能良好且表观黏度低，便于施工。
Description
技术领域
本发明涉及一种PHC管桩专用功能性聚羧酸减水剂的制备方法，这种功能性聚羧酸减水剂在保证较好的分散和分散保持性能的前提下优化硬化混凝土内部气孔参数及分布均匀度，显著增强混凝土强度，提高混凝土早期强度，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
上世纪80年代后期，随着原交通部三航局混凝土制品厂全套引进日本PHC桩的生产设备和技术以来，我国逐步推广生产先张法预应力高强混凝土管桩(PHC管桩)。经过20多年的快速发展，目前我国管桩的生产厂家已逾500家，主要分布在浙江、江苏、广东、山东、福建等省。PHC管桩具有强度等级高、承载力大、抗冲击性能好等特点，在珠江三角洲、长江三角洲渤海湾等沿海地区的高层建筑、大跨度桥梁、高速公路、港口码头等工业和民用建筑中得到广泛应用。一直以来我国的PHC管桩生产均是使用萘系减水剂，萘系减水剂为管桩行业作出了巨大贡献，但在混凝土技术发展中也暴露出一些自身难以克服的缺陷：①配制的混凝土坍落度损失快；②减水率低，水胶比偏高，为达到强度需求需进行蒸压养护，严重增加能耗；③其主要原料萘在合成过程中会给环境造成污染等。为此国外从20世纪80年代以来积极研究和开发非萘系的高效减水剂，其中最为突出的是聚羧酸减水剂。这种新型的减水剂绿色环保，具有低掺量、高减水、高流动性、坍落度损失小等特点，在国外尤其在日本等国家得到广泛应用，开创了减水剂和混凝土技术新时代，聚羧酸减水剂逐渐取代萘系减水剂将成为混凝土外加剂技术发展和进步的趋势。普通聚羧酸减水剂在含气量大，引入气泡大小不均匀，容易造成混凝土应力集中，影响混凝土强度；聚羧酸减水剂本身具有缓凝作用，初凝时间长，影响蒸汽养护进行和强度发展；低水胶比条件下拌合出的高强混凝土黏度大，生产布料困难，管桩离心后管桩内壁浮浆较厚不坚硬，余浆呈糊状且很难倒出。基于混凝土含气量的问题行业内的经典做法是物理消泡法，即将消泡剂与聚羧酸减水剂复配，但这种混合物不稳定，放置一定时间后会分层。也有一些学者选择采用化学接枝的方法在聚羧酸减水剂分子中引入一些消泡组分，使得减水剂分子具有消泡作用，这种做法较好的解决了混合物不稳定的问题，但多数会在一定程度上影响聚羧酸减水剂的分散能力。关于提高混凝土早期强度问题国内外的主要技术途径是改变水泥组成或细度、外加早强型外加剂等，但这些技术均存在缺陷，比如成本高、干缩大等。
综上所述，萘系减水剂存在减水率低、坍损快、环境污染大、生产管桩能耗大等缺点。聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水、高流动性、坍落度损失小等特点，在管桩行业具有很大的应用前景，但目前市场上普遍存在的聚羧酸减水剂存在含气量大，引入气泡大小不均匀，容易造成混凝土应力集中，影响混凝土强度；聚羧酸减水剂本身具有缓凝作用，初凝时间长，影响蒸汽养护进行和强度发展；低水胶比条件下拌合出的高强混凝土黏度大，生产布料困难，管桩离心后管桩内壁浮浆较厚不坚硬，余浆呈糊状且很难倒出等应用难题。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种PHC管桩专用功能性聚羧酸减水剂的制备方法。本发明所述产品生产技术简单，产品减水率高、流动保持能力强、引气量低，混凝土强度高，早强效果好而且新拌混凝土表观粘度低，便于布料。
本发明的技术方案为：申请人经研究发现，以环氧丙烷(PO)嵌段，环氧乙烷(EO)封端的聚醚大单体具有较低的HLB值和表面张力，其起泡和稳泡能力均比普通聚醚稍差，因此该聚醚制备的聚羧酸减水剂自身具有一定的消控泡作用，并优化硬化混凝土内部气孔参数和分布均匀度，进而增强混凝土强度。申请人发现在主链上引入适当比例的磺酸根离子，可以改善共聚物的吸附行为，增加共聚物在水泥颗粒表面的吸附量，进而提高分散能力，加快水泥水化，促进早期强度发展。此外，还可以降低混凝土的表观粘度。申请人研究发现在主链上引入适量的羟基酯，可以提升新拌混凝土的保持能力。因为，羟基酯在水泥强碱性的环境中水解释放出羧酸根离子，补充因水化造成的羧酸根离子的消耗。
本发明的具体技术方案为：一种PHC管桩专用的功能性聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)底料配制：称取单体A倒入器皿中，加入氧化剂，加水溶解并混合均匀待用；
(2)滴加料①配制：称取硫醇类链转移剂和还原剂，加入水充分溶解并混合均匀待用；
(3)滴加料②配制：分别称取单体B、C、D，加入水充分溶解并混合均匀待用；
(4)共聚反应：边加热底料边搅拌，待温度升至30～55℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，滴加时间分别控制在2～4小时，共聚反应温度控制在30～60℃，控制反应时间从滴加开始到反应结束为3～6小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40～80％；
(5)中和反应：共聚反应结束后向反应产物中加入碱性化合物调整pH值到8.0～10.0，制得PHC管桩专用的功能性聚羧酸减水剂。
其中单体A、B、C、D的摩尔比为1:(3～9):(1～3):(1～3)；单体A是嵌段型聚醚大单体，用通式(1)表示：
通式(1)中R1为H或甲基；R2为H或甲基，A是O、CH2O、CH2CH2O；EO、PO分别为环氧乙烷和环氧丙烷；x为30～50的整数，y为30～150的整数，m＝1～3；
单体B是不饱和羧酸类小单体，用通式(2)表示：
通式(2)中R3为H或甲基；
单体C是不饱和磺酸或磺酸盐类小单体，用通式(3)表示：
R4-SO3M (3)
通式(3)中R4为含有一个不饱和双键的烃基，M为H或碱金属离子；
单体D是不饱和羟基酯类单体，用通式(4)表示：
通式(4)中R5为H或甲基，R6是-(CH2)nOH，n＝2～4的整数。
优选上述单体A是由烯丙醇、丁烯醇、异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷和环氧丙烷的加成物，这些聚醚大单体可以单独使用也可以以两种或两种以上的任意比例混合使用。
优选单体B是不饱和羧酸类小单体，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸，这些单体可以单独使用也可以以任意比例混合使用。
优选单体C是磺酸或磺酸盐类小单体，更优选烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
优选单体D是不饱和羟基酯类，更优选丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
本发明中单体A共聚到主链中，其特殊的长支链结构一方面提供空间位阻效应，赋予接枝共聚物优异的分散性能；另一方面还起到降低接枝共聚物表面张力和HLB值，进而降低引气性能，优化硬化混凝土内部气孔参数和分布均匀度，提高混凝土强度。如果单体A比例过低则低引气效果不明显，比例过高则共聚物分散作用较弱。
在本发明中单体B的羧酸基团在接枝共聚物中主要提供吸附点和静电斥力，单体B含量过低则接枝共聚物不能充分吸附在水泥颗粒表面，因此不能充分发挥分散作用且对水泥的适应性不好，含量过高则所生成的接枝共聚物早期强度较低。
本发明中磺酸或磺酸盐类单体C是必不可少的，其磺酸根离子具有较强的电负性，在接枝共聚物中引入适量的磺酸根离子可以提高接枝共聚物在水泥颗粒表面的吸附，进而提升对水泥的分散作用和改善水泥的早期强度，此外，增加接枝共聚物在水泥颗粒表面的吸附程度还可以减少颗粒间的摩擦阻力，进而降低混凝土的表观粘度。单体C太少则早强效果和降粘效果不明显，太多则分散保持能力较低，坍损快。
本发明中的不饱和羟基酯类单体D共聚到共聚物主链可以调控接枝共聚物的吸附行为，弥补因水化而造成的羧基消耗，从而提升共聚物的流动保持性能。单体D太少则对流动保持性能的提升不明显，太多则降低共聚物对水泥的分散能力。
在实施本发明时，因反应温度较低，优选采用水溶性氧化还原体系作为引发体。氧化还原体系中的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的一种或两种以上任意比例的混合物，但过氧化氢是最优选的，过氧化氢质量浓度不低于25％；氧化剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的2～8％；优选还原剂为维生素C、雕白粉或莫尔盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，还原剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的0.1～2％。
实施本发明时，聚合反应过程中可链转移剂来控制接枝共聚物的分子量，优选硫醇类聚合链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇中的一种或两种以上以任意比例的混合物；链转移剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的1～8％。
实施本发明时，先将单体A在反应开始前加入到反应容器(四口烧瓶)中，从而提高单体A的转化率。单体B、C、D在反应开始时同时滴加到反应容器中，通过单体的滴加的滴加速度和摩尔比可以合成出不同组成分布的接枝共聚物混合物。
上述还原剂与链转移剂按一定比例混合，在反应开始后滴加到反应容器中。
共聚反应结束后向反应产物中加入碱性化合物调整pH值到8.0～10.0，所述碱性化合物选自氨水、有机胺或碱金属氢氧化物。
本发明所述的PHC管桩专用的功能性聚羧酸减水剂数均分子量控制在30000～100000，分子量太小或太大接枝共聚物的分散和分散保持能力均会变差。
使用时，本发明的常规掺量为胶材总量的0.1～0.3％，掺量小于0.1％则分散性能和增强效果不明显，掺量高于0.3％增强效果不会明显增加而且还会带来经济上的浪费。
除本发明所述的接枝共聚物外。还可以加入早强剂、膨胀剂和减缩剂等。
本发明在低温反应条件下，通过对反应工艺条件的控制，聚合活性较差单体A的转化率较高，使得接枝共聚物的分子量及分子量分布都十分理想。实际应用中较低的接枝共聚物掺量就可以获得较好的分散性，此外对混凝土适应性好。该工艺原材料易得，便于生产、重复性好、能耗低且绿色环保。
有益效果：
(1)合理设计的聚醚大单体能显著改善硬化混凝土内部的气孔参数及分布均匀度，显著增强混凝土的抗压强度；
(2)明显改善水泥的早期水化，提高混凝土的早期强度；
(3)在较低的掺量下具有很好的分散和分散保持能力，显著增强混凝土强度且早强效果突出；
(4)新拌混凝土工作性能良好且表观黏度低，便于施工。
具体实施方式
以下实施案例更加详细的描述了本发明的PHC管桩专用功能性聚羧酸减水剂的制备过程，而且这些实施案例以说明的方式给出，可以让熟悉这项目的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，但这些实施案例绝不限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰都应涵盖在本发明的保护范围内。
A)本发明实施案例中，表1所述单体A、B、C、D均为商业化产品，可以在市场上购买。
B)本发明实施案例中，共聚物的数均分子量采用wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。具体实验条件如下：①凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；②洗提液：0.1M NaNO3溶液；③：流动相速度0.8ml/min；④注射：20μ10.5％水溶液；⑤检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；⑥标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，447000，18600，6690,1960,628,232)。
C)本发明实施案例中，根据美国标准ASTM C457-98，采用光学显微镜测控法，选择直线法测试硬化混凝土的气孔间隔系数。
D)本发明应用实例中，除特别说明，所采用水泥均为亚东P·O52.5级普通硅酸盐水泥；河砂符合二区级配连续，细度模数为2.5，含泥量0.4％；石子为5～20mm连续级配的碎石，针片状含量≤36％，含泥量0.2％，无泥块、无风化石；矿粉为马钢嘉华生产的S95级矿粉，比表面积444m2/kg；石膏粉比表面积542m2/kg。
E)水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，在平板玻璃上测定水泥净浆在玻璃瓶面上自由流淌的最大直径。凝结时间的测定参照GB/T1346-2001标准进行。
F)减水率、含气量测定参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。根据GB_T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》以及GB_T13479-2009《先张法预应力混凝土管桩》中的标准规定进行混凝土试验。
表1
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入392.84gA-1(0.07mol)、双氧水1.04g(有效浓度27.5％，)和水相混，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.67g(0.025mol)巯基丙酸、0.148g(0.00084mol)维生素C和水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取15.12gB-1(0.21mol)、10.087gC-1(0.07mol)、8.12gD-1(0.07mol)和水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至30℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加2.5小时，滴加料②滴加2小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40％，待滴加料①滴加完成后温度升至45℃，然后45℃保温反应0.5小时，冷去至室温加入氢氧化钠溶液液调节PH值8，加水调整固含为40％的微黄色透明液体，分子量为35500(PE-1)。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入556.6gA-2(0.07mol)、叔丁基过氧化氢2.97g(有效浓度85％)和水相混，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取3.496g(0.038mol)巯基乙酸、1.85g(0.0105mol)维生素C和水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取30.13gB-2(0.35mol)、14.4gC-2(0.07mol)、27.32gD-2(0.21mol)和水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至35℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加3小时，滴加料②滴加3.5小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在55％，待滴加料①滴加完成后温度升至50℃，然后50℃保温反应1小时，冷去至室温加入氢氧化钠溶液调节PH值8.5，加水调整固含为40％的微黄色透明液体，分子量为42500(PE-2)。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入517.02gA-3(0.07mol)、双氧水4.15g(有效浓度27.5％)和水相混，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取1.335g(0.0125mol)巯基丙酸、0.977g(0.0125mol)巯基乙醇、1.618g(0.0105mol)雕白粉和水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取36.16gB-2(0.42mol)、14.4g C-2(0.07mol)、14.5g C-3(0.07mol)，27.32gD-2(0.21mol)和水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至40℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加3小时，滴加料②滴加3.5小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在65％，待滴加料①滴加完成后温度升至55℃，然后55℃保温反应1小时，冷却至室温加入氨水调节PH值9，加水调整固含为40％的微黄色透明液体，分子量为90600(PE-3)。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入360.08gA-4(0.07mol)、异丙苯过氧化氢9.7g和水相混，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.41g(0.0227mol)巯基丙酸、0.96g(0.0055mol)维生素C和水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取36.16gB-2(0.42mol)、10.08gB-1(0.14mol)、43.3gC-2(0.21mol)9.11gD-2(0.07mol)和水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至50℃同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加4小时，滴加料②滴加3.5小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在75％，待滴加料①滴加完成后温度升至60℃，然后60℃保温反应1小时，冷却至室温加入氨水调节PH值9.5，加水调整固含为40％的微黄色透明液体，分子量为98400(PE-4)。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入196.42gA-1(0.035mol)、180.04gA-4(0.035mol)、双氧水4.15g(有效浓度27.5％)、叔丁基过氧化氢3.03g(0.0336mol)和水相混，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.67g(0.025mol)巯基丙酸、1.98g(0.0254mol)巯基乙醇、1.84g(0.0105mol)维生素C、2.47g(0.0063mol)莫尔盐和水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取36.16gB-2(0.42mol)、28.87gC-2(0.14mol)、12.18gD-1(0.105mol)、13.665gD-2(0.105mol)和水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至55℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加4小时，滴加料②滴加3.5小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在80％，待滴加料①滴加完成后温度升至60℃，然后60℃保温反应1小时，冷却至室温加入乙醇胺调节PH值10，加水调整固含为40％的微黄色透明液体，分子量为89400(PE-5)。
比较例1
在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入392.84gA-1(0.07mol)、双氧水0.87g(有效浓度27.5％)和水相混，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.23g巯基丙酸(0.021mol)、0.12g(0.00068mol)维生素C和水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取15.12gB-1(0.21mol)、8.12gD-1(0.07mol)和水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至45℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴滴加2.5小时，滴加料②滴加2小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在45％，待滴加料①滴加完成后温度升至60℃，然后60℃保温反应0.5小时，冷去至室温加入氢氧化钠溶液调节PH值8.5，加水调整固含为40％的微黄色透明液体，分子量为34700(PC-1)。比较例2
在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入392.84gA-1(0.07mol)、双氧水0.87g(有效浓度27.5％)和水相混，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.23g巯基丙酸(0.021mol)、0.12g(0.00068mol)维生素C和水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取15.12gB-1(0.21mol)、10.087gC-1(0.07mol)和水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至30℃同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴滴加2.5小时，滴加料②滴加2小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在45％，待滴加料①滴加完成后温度升至45℃，然后45℃保温反应0.5小时，冷去至室温加入氢氧化钠溶液调节PH值8.5，加水调整固含为40％的微黄色透明液体，分子量为31700(PC-2)。
比较例3
在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入314.72gA-5(0.07mol)、双氧水0.87g(有效浓度27.5％)和水相混，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.23g巯基丙酸(0.021mol)、0.12g(0.00068mol)维生素C和水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取15.12gB-1(0.21mol)、10.087gC-1(0.07mol)、8.12gD-1(0.07mol)和水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至30℃同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴滴加2.5小时，滴加料②滴加2小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在45％，待滴加料①滴加完成后温度升至45℃，然后45℃保温反应0.5小时，冷去至室温加入氢氧化钠溶液调节PH值8.5，加水调整固含为40％的微黄色透明液体，分子量为36200(PC-3)。
表2
应用例1
采用亚东P·O52.5级普通硅酸盐水泥，水泥300g，水87g。表3中列出了各接枝共聚物的水泥净浆流动度保持能力和凝结时间，从表3中的各数据可以看出本发明的功能性聚羧酸减水剂具有高分散和较好的分散保持能力，而且可以促进水泥早期水化。相比之下，不添加磺酸盐类单体的聚合物PC-1就不具备促进水泥水化的作用，而未用羟基酯的聚合物PC-2水泥净浆流动度损失较快，即分散保持能力不佳。
表3
应用例2
表4中列出了各共聚物的混凝土减水率、含气量、硬化混凝土气泡间距系数、不同龄期混凝土抗压强度和蒸养强度，其中蒸养强度是指养护条件为混凝土成型后连同试模放入蒸养箱内，静置3h，并在3h内均匀的将温度升至90℃，恒温养护5h，经过2h降温至室温，至1d龄期时检测的混凝土试件抗压强度。试验所用混凝土配合比为：水泥:矿粉:石膏:砂:石:水＝290:96:24:689:1422:115。经对比发现，本发明的功能性聚羧酸减水剂具有优异的分散性能，可以有效提高混凝土早期强度。相比于甲代丁烯醇聚氧乙烯醚合成的共聚物PC-3，含气量降低约43％，气泡结构尺寸良好且分布均匀，混凝土强度提高约12.67％。
表4
Claims (8)
1.一种PHC管桩专用功能性聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)底料配制：称取单体A倒入器皿中，加入氧化剂，加水溶解并混合均匀待用；
(2)滴加料①配制：称取硫醇类链转移剂和还原剂，加入水充分溶解并混合均匀待用；
(3)滴加料②配制：分别称取单体B、C、D，加入水充分溶解并混合均匀待用；
(4)共聚反应：边加热底料边搅拌，待温度升至30～55℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，滴加时间分别控制在2～4小时，共聚反应温度控制在30～60℃，控制反应时间从滴加开始到反应结束为3～6小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40～80％；
(5)中和反应：共聚反应结束后向反应产物中加入碱性化合物调整pH值到8.0～10.0，制得PHC管桩专用的功能性聚羧酸减水剂；
其中单体A、B、C、D的摩尔比为1:(3～9):(1～3):(1～3)；单体A是嵌段型聚醚大单体，用通式(1)表示：
通式(1)中R1为H或甲基；R2为H或甲基，A是O、CH2O或CH2CH2O；EO、PO分别为环氧乙烷和环氧丙烷；x为30～50的整数，y为30～150的整数，m＝1～3；
单体B是不饱和羧酸类小单体，用通式(2)表示：
通式(2)中R3为H或甲基；
单体C是不饱和磺酸或磺酸盐类小单体，用通式(3)表示：
R4-SO3M (3)
通式(3)中R4为含有一个不饱和双键的烃基，M为H或碱金属离子；
单体D是不饱和羟基酯类单体，用通式(4)表示：
通式(4)中R5为H或甲基，R6是-(CH2)nOH，n＝2～4的整数。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体B是丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体C为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体D为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的一种或两种以上任意比例的混合物；氧化剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的2～8％；所述的还原剂为维生素C、雕白粉或莫尔盐中的一种或两种以上任意比例的混合物；还原剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的0.1～2％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硫醇类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸以及巯基乙醇中的一种或两种以上以任意比例混合应用；链转移剂用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的1～8％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性化合物为氨水、有机胺或碱金属氢氧化物。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备得到的PHC管桩专用的功能性聚羧酸减水剂的数均分子量为30000～100000。
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