CN102432776B

CN102432776B - 一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法

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Publication number: CN102432776B
Application number: CN 201110291956
Authority: CN
Inventors: 唐修生; 黄国泓; 祝烨然; 高欣欣; 季海
Original assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Current assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN102432776A

Abstract

一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法属于混凝土外加剂领域。该减水剂是将含有不饱和双键的改性聚氧化烯基醚、（甲基）丙烯酸、不饱和双键的磺酸盐、丙烯酰胺四种单体在分子量调节剂存在条件下，通过自由基引发进行水溶液共聚而得到。本发明聚合物的分子结构中引入了一定量的磺酸基团和酰胺基团，并通过降低羧基含量和控制聚合物的聚合度，加快水泥水化，达到早期增强效果。按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有减水率高、早期强度高、产品稳定性好、制备工艺方便等特点，适用于较低温度条件下大掺量矿物掺合料混凝土的施工和预制混凝土构件的生产等方面。

Description

一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明属建筑材料中混凝土外加剂领域。具体涉及到一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂由于其掺量低、减水率高、坍落度保持性能良好等优点，愈来愈受到国内外研究者的关注。近几年来，国内在聚羧酸系减水剂的研究水平上与国外的差距正在逐步缩小。但聚羧酸系减水剂的品种还比较单一，真正从聚合物分子结构设计上实现聚羧酸系减水剂产品性能的多功能化研究还处于起步阶段，如早强型聚羧酸系减水剂、低引气型聚羧酸系减水剂、低粘性聚羧酸系减水剂的合成开发还基本处于探讨阶段，成熟的产品很少。

早强型聚羧酸系减水剂具有加快水泥水化、缩短凝结时间、提高混凝土早期强度等特点，能够解决低温条件下混凝土早期强度偏低给施工上带来的一系列影响。早强型聚羧酸系减水剂在低温条件下大掺量矿物掺合料混凝土的施工和混凝土预制构件的生产等方面将具有良好的应用前景。

专利CN101376576B提供了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备工艺，该发明采用两种不同链节数的聚乙二醇单醚丙烯酸酯类大单体、（甲基）丙烯酸、烯丙基磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠、具有消泡功能的聚醚丙烯酸酯类单体在氮气保护条件下，采取一次投料的方式进行共聚反应。该发明采取一次投料方式，由于（甲基）丙烯酸等单体活性较强，容易自聚，影响单体间的共聚效果，分子量难于控制，从而导致产品的性能下降。

专利CN101357834B发明了一种早强型聚羧酸塑化剂，该发明采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇羧酸酯类大单体、（甲基）丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸和无规/嵌段聚醚在60℃~90℃的水溶液中共聚制备。

专利CN101205218B提供了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制造方法，该发明采用聚合度为37和54的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠在氧化还原引发体系条件下五元共聚制备。烯丙基聚氧乙烯醚的活性相对较低，部分残留聚合溶液中，将对其最终聚合物的减水性能和混凝土性能带来不利影响。

专利CN100595173C提供了一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，该发明采用酯类聚羧酸系减水剂为基础，复配早强组分，达到提高混凝土早期强度的目的。使用复配的方法提高混凝土早期强度，减水剂的掺量一般较大，且复配后的减水剂产品的稳定性相对较差、产品的适应性也会受到影响。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法。通过在聚合物的分子结构中引入了一定量的磺酸基团和酰胺基团，并降低羧基含量和控制聚合物的聚合度，加快水泥水化，达到早期增强效果。

技术方案：本发明提供的一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚、不饱和双键的磺酸盐加入底水中搅拌溶解，并升温至在50℃~70℃；

步骤二、分别滴加（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺和分子量调节剂的混合水溶液以及引发剂溶液；

步骤三、在50℃~70℃条件下，再保温2h~4h；

步骤四、降温至40℃以下，加碱中和，调节pH为5~7。

上述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，四种共聚单体的重量份数百分比在下述范围内：

不饱和双键的改性聚氧化烯基醚 80%~95%

（甲基）丙烯酸 3%~15%

不饱和双键的磺酸盐 1.0%~5%

丙烯酰胺 1.0%~5%

上述四种单体比例总和为100%。

其中，不饱和双键的改性聚氧化烯基醚用通式1）表示：

Figure 2011102919568100002DEST_PATH_IMAGE001

通式1）

式中AO是2~4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为20~100。

上述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，不饱和双键的磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种组成，优选丙烯基磺酸钠。

上述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，步骤一中，含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚、不饱和双键的磺酸盐直接投入底水中参与共聚反应；

步骤二中，（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺和分子量调节剂的混合水溶液以及引发剂溶液通过双滴的方式参与共聚反应，滴加时间为2h~4h；自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或其混合物；分子量调节剂为3-巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇中的一种或其混合物。

有益效果：按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有减水率高、早期强度高、产品稳定性好、制备工艺方便等特点，适用于较低温度条件下大掺量矿物掺合料混凝土的施工和预制混凝土构件的生产等方面。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例对本发明过程和效果做进一步说明。

实施例 1

1、所用单体组成及配比如下：

1）不饱和双键的改性聚氧化烯基醚，占单体总重量85%，其结构通式为

通式中AO为2个碳原子的氧化烯基，n=50；

2）丙烯酸，占单体总重量7%；

3）丙烯基磺酸钠，占单体总重量5%；

4）丙烯酰胺，占单体总重量3%。

2、制备工艺如下：

1）将改性聚氧化烯基醚和丙烯基磺酸钠按上述比例加入反应釜内，加入去离子水，使釜内单体混合水溶液的浓度为50%，并慢慢升温至65℃；

2）分别同时滴加上述比例的丙烯酸、丙烯酰胺和3-巯基丙酸混合溶液以及引发剂过硫酸铵溶液。其中，3-巯基丙酸用量为单体总重量的1.0%，过硫酸铵用量为单体总重量的3.0%，滴加时间为2h；

3）在65℃条件下，再保温4h；

4）降温至40℃，加40%浓度的液碱中和至pH为6。加水稀释至40%浓度，即得该发明产品EPC-1。

实施例 2

1、所用单体组成及配比如下：

1）不饱和双键的改性聚氧化烯基醚，占单体总重量90%，其结构通式为

通式中AO为2个碳原子的氧化烯基，n=70；

2）丙烯酸，占单体总重量6%；

3）丙烯基磺酸钠，占单体总重量2%；

4）丙烯酰胺，占单体总重量2%。

2、制备工艺如下：

制备工艺完全同实施例1。制得该发明产品EPC-2。

实施例 3

1、所用单体组成及配比如下：

1）不饱和双键的改性聚氧化烯基醚，占单体总重量80%，其结构通式为

Figure 2011102919568100002DEST_PATH_IMAGE002

通式中AO为2~4个碳原子的氧化烯基的混合物，n=20；

2）丙烯酸，占单体总重量15%；

3）乙烯基磺酸钠，占单体总重量5%；

4）丙烯酰胺，占单体总重量5%。

2、制备工艺如下：

1）将改性聚氧化烯基醚和乙烯基磺酸钠按上述比例加入反应釜内，加入去离子水，使釜内单体混合水溶液的浓度为50%，并慢慢升温至50℃；

2）分别同时滴加上述比例的丙烯酸、丙烯酰胺和巯基乙醇混合溶液以及引发剂过硫酸钾溶液。其中，巯基乙醇用量为单体总重量的0.8%，过硫酸钾用量为单体总重量的3.5%，滴加时间为2h；

3）在50℃条件下，再保温4h；

4）降温至40℃，加40%浓度的液碱中和至pH为5。加水稀释至40%浓度，即得该发明产品EPC-3。

实施例 4

1、所用单体组成及配比如下：

1）不饱和双键的改性聚氧化烯基醚，占单体总重量95%，其结构通式为

Figure 2011102919568100002DEST_PATH_IMAGE003

通式中AO为2~4个碳原子的氧化烯基的混合物，n=100；

2）丙烯酸，占单体总重量3%；

3）甲基丙烯磺酸钠，占单体总重量1%；

4）丙烯酰胺，占单体总重量1%。

2、制备工艺如下：

1）将改性聚氧化烯基醚和甲基丙烯磺酸钠按上述比例加入反应釜内，加入去离子水，使釜内单体混合水溶液的浓度为50%，并慢慢升温至70℃；

2）分别同时滴加上述比例的丙烯酸、丙烯酰胺和异丙醇混合溶液以及引发剂过硫酸铵溶液。其中，巯基乙醇用量为单体总重量的1.0%，过硫酸铵用量为单体总重量的3.0%，滴加时间为4h；

3）在70℃条件下，再保温2h；

4）降温至40℃，加40%浓度的液碱中和至pH为7。加水稀释至40%浓度，即得该发明产品EPC-4。

比较例

在四口烧瓶内，加入烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）（n=54）200份，同时加入去离子水200份，搅拌升温溶解，并升温至85℃。然后分别同时滴加20份丙烯酸、40份去离子水的混合液，96份含有8份过硫酸铵的引发剂溶液，滴加时间约3h。滴加完毕后保温反应 2h。降温至40℃，加40%浓度的液碱中和至pH为6.5。加液得固含量为40.5%的减水剂PCA。

实施效果。

1、水泥标准稠度用水量和凝结时间测试。

参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346-2001）进行标准稠度用水量和凝结时间测试。采用小野田P∙II 52.5水泥和海螺P∙O 42.5水泥，减水剂的固掺量为0.20%。比较结果见表1。

表1结果表明，同固掺量条件下，按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂比常规的用APEG制备的聚羧酸系减水剂（PCA）具有更高的减水率、更短的凝结时间。相对于空白组，掺入按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂能够加快水泥水化时间，缩短凝结时间。

表 1 掺不同减水剂时水泥标准稠度用水量和凝结时间比较

Figure 2011102919568100002DEST_PATH_IMAGE004

注：减水剂固掺量为 0.20% ，‘ - ’表示凝结时间提前，‘ + ’表示凝结时间延长。

2、混凝土性能测试

参照《混凝土外加剂》（GB/T 8076-2008）进行减水率和抗压强度比试验。采用基准水泥；II级粉煤灰，粉煤灰等量取代水泥30%；单方混凝土中水泥：粉煤灰：砂：石子=254：108：796：974；用水量：应使混凝土坍落度控制在（20±1）cm。减水剂的固掺量为0.20%。混凝土性能试验结果见表2。

表2结果表明，按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有良好的早强效果，在较低温度条件下也能显著提高混凝土的早期强度。

表 2 混凝土性能试验结果

Figure 2011102919568100002DEST_PATH_IMAGE006

虽然本发明列举了部分实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，例如对某份原料组分或工艺时间作增加或减少，但对产品的效果可能不会产生实质性影响，那么这种改动同样属于本申请的权利要求保护范围所界定的范围之内。

Claims

1.一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚、不饱和双键的磺酸盐直接投入底水中参与共聚反应搅拌溶解，并升温至在50℃~70℃；

所述不饱和双键的改性聚氧化烯基醚用通式1）表示：

通式1）

式中AO是2~4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为20~100；

步骤三、在50℃~70℃条件下，再保温2h~4h；

步骤四、降温至40℃以下，加碱中和，调节pH为5~7。

2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，四种共聚单体的重量份数百分比在下述范围内：

不饱和双键的改性聚氧化烯基醚 80%~95%

（甲基）丙烯酸 3%~15%

不饱和双键的磺酸盐 1.0%~5%

丙烯酰胺 1.0%~5%

上述四种单体比例总和为100%。

3.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：不饱和双键的磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种组成。

4.根据权利要求3所述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：不饱和双键的磺酸盐优选丙烯基磺酸钠。

5.根据权利要求1至4之一所述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，分别滴加（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺和分子量调节剂的混合水溶液以及引发剂溶液参与共聚反应，滴加时间为2h~4h。

6.根据权利要求1至4之一所述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或其混合物；分子量调节剂为3-巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇中的一种或其混合物。