CN102952243B - 一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂及其制备方法。采用的技术方案是：由0.14mol聚合度为30-60的甲基烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚、0.45mol甲基丙烯酸或丙烯酸、0.02mol甲基丙烯磺酸钠、0.15mol 2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸或丙烯酰胺，在去离子水介质中，在引发剂和酒石酸作链转移剂的作用下，于60±2℃保温反应4-5h，共聚得到分子量为70000-120000的聚合物，降温，加入液碱中和即得。本发明制备出高性能聚羧酸系减水剂的同时，又能避免高毒、易燃易爆等问题，减少对环境的污染和人体的危害。

Description

一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土减水剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸系减水剂及其制备方法。

背景技术

随着建筑技术的不断进步，大跨度、高层、超高层建筑层出不穷，相应地，对用量最大的建筑材料——混凝土提出了更高要求，要求混凝土满足高强、优良工作性、高耐久性等各种性能。为此，在混凝土水胶比不断降低的情况下，仍然要求混凝土的流动性满足泵送施工的要求。这就要求减水剂除具有更高的减水效果外，还能有效控制混凝土的坍落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题，而传统的高效减水剂，如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、氨基磺酸盐等难以很好地满足这些更高要求，但聚羧酸系减水剂能满足。

聚羧酸系减水剂具有很多独特的优点：（1）与不同水泥之间有相对更好的相容性；（2）在低掺量时也能使混凝土具有高流动性；（3）在低水灰比时具有低粘度和良好的坍落度保持性能；（4）聚羧酸系减水剂分子结构自由度相当大，合成上可控制的参数多，高性能化的潜力大，可对其进行分子结构设计，制造出“理想”的聚羧酸系减水剂。因此，聚羧酸系减水剂能够更好地解决混凝土减水、引气、缓凝、泌水等问题。

近年来，为了获得更高减水率，合成聚羧酸系减水剂的原材料性能不断改进，合成工艺进一步得到优化，但与此同时，一些对人体有害、污染环境的有毒原材料也进入了聚羧酸减水剂的生产车间，如巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、醋酸乙酯等，违背了聚羧酸系减水剂作为绿色建材的初衷。

如，CN 102557511A公开了一种用巯基乙酸作链转移剂的聚羧酸减水剂及其制备方法，包括组分重量百分比为：烯丙基醚40-60，丙烯酸5-20，过硫酸铵1-3，巯基乙酸1-3，水10-40。其制备方法包括以下工艺步聚：(1)在反应釜中加入烯丙基醚，在搅拌条件下使烯丙基醚溶于水，用丙烯酸调节ph值至4-6；(2)过硫酸铵分成2-4次加入，搅拌使过硫酸铵充分溶解；(3)将剩余的丙烯酸和巯基乙酸用3-5小时加入到反应容器中；(4)反应保温1-2小时；(5)用氢氧化钠调节ph值至6-7，加水稀释，得到混凝土用聚羧酸减水剂。该方法使用巯基乙酸作链转移剂，巯基乙酸具有强烈的刺激性气味，属高毒类化学品，严重危害生产工人身体健康。

又如，CN 102443116A公开了一种用巯基乙酸或巯基乙醇作链转移剂的聚羧酸减水剂的制备方法，先采用甲氧基聚乙二醇600或甲氧基聚乙二醇400和顺酐酯化反应，制备活性大单体聚乙二醇单甲醚单马来酸酐酯；然后降温到50℃以下时，加巯基乙酸或巯基乙醇，并加热到60℃±2℃时，开始滴加苯乙烯和偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的混合物，在60℃～65℃条件下保温反应2小时后，降温到30℃以下时加入32％液碱中和，最后加入少量水稀释，得到浓度为80％的聚羧酸减水剂。该方法采用了苯乙烯代替水做溶剂，苯乙烯既是溶剂又是聚合单体，可以制备出较高浓度的聚羧酸减水剂，但是仍然使用了巯基乙酸或巯基乙醇作链转移剂，除巯基乙酸属高毒类化学品外，巯基乙醇也有毒、易燃易爆，而且使用的引发剂——偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈也易燃、有毒，对环境、人体危害较大。

CN 102504124A公开了一种用甲基丙烯磺酸钠作链转移剂制备聚羧酸减水剂的方法，过程为：先向反应釜中加入水、甲基丙烯磺酸钠和改性聚醚，然后用甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸与水混合配制丙烯酸溶液，过硫酸铵与水配制过硫酸铵溶液，当物料达到60℃±2℃时，开始同时滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸溶液，保温反应1～3小时，降温到45℃以下时，加入浓度为32％的液碱中和，得到PH值6～7、含固量为40％的聚羧酸减水剂。该过程使用甲基丙烯磺酸钠作链转移剂，虽然克服了巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇作链转移剂的危害，但自身具有活性双键，将参与聚合反应，随反应进程推进，影响链转移剂功能，最终影响产品性能。

因此，有必要找到一组制备聚羧酸系减水剂的单体及链转移剂，既能保证制备出的减水剂有高的减水性能，又能避免高毒、易燃易爆等问题，减少对环境的污染和人体的危害。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供了一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂及其制备方法，保证制备出高性能聚羧酸系减水剂的同时，又能避免高毒、易燃易爆等问题，减少对环境的污染和人体的危害。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂，其特征在于：

由0.14mol单体A、0.45mol单体B、0.02mol单体C、0.15mol单体D在去离子水介质中，在引发剂和链转移剂的作用下，于60±2℃保温反应4-5h，共聚得到分子量为70000-120000的聚合物，然后降温，加入液碱中和得到。

其中，所述的单体A为聚合度为30-60的甲基烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，优选聚合度为30-60的甲基烯基聚氧乙烯；单体B为甲基丙烯酸或丙烯酸，优选甲基丙烯酸；单体C为甲基丙烯磺酸钠；单体D为2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸或丙烯酰胺，优选2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸。

所述的去离子水用量为单体总重量的1.5倍。

所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种混合，双氧水浓度优选为27.5%。引发剂用量为单体总重量的的0.3-3%。

所述的链转移剂为酒石酸。链转移剂的用量为单体总重量的0.03-0.4%。

上述以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：

a、小单体溶液的配制：将单体C、单体D及两倍于单体D的物质的量的单体B溶于去离子水中，搅拌均匀，待用；

b、链转移剂溶液的配制：将链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，待用；

c、加热使单体A溶于去离子水中，再加入余量的单体B与引发剂，搅拌升温，待温度升至60±2℃，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，3h滴完，然后继续保温反应1-2h，滴加过程与保温反应过程温度均保持在60±2℃，反应结束后降温至40℃以下，加入液碱调节pH至6-8，出料即得。

所述的液碱即氢氧化钠溶液，浓度优选40%的氢氧化钠溶液。

本发明的有益效果：本发明提供的聚羧酸系减水剂，是在去离子水介质中，以甲基丙烯酸或丙烯酸为主链，以不饱和改性聚醚大单体为侧链，引入酒石酸作链转移剂，得到具有目标分子结构、官能团、分子量分布的聚羧酸系高性能减水剂。该减水剂减水率高，折固掺量为0.2%时，减水率可达到36%，与混凝土原材料间具有更为广泛的适应性。采用酒石酸作为链转移剂，替换具有强烈刺激性气味的高毒类原材料——巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇等，并通过特别选取制备聚羧酸系减水剂的单体及用量，在制备出高性能的聚羧酸系减水剂的同时，避免了高毒、易燃易爆等问题，消除了这类物质对聚羧酸系减水剂生产者及使用者带来的健康危害。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于下述实施例的方案；凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1-3

备料：0.14mol单体A、0.45mol单体B、0.02mol单体C、0.15mol单体D、引发剂、链转移剂；

制备步骤：

a、将单体C、单体D及两倍于单体D的物质的量的单体B溶于去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液待用；

b、将链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；

c、将单体A与去离子水投入反应容器中加热溶解，待单体A完全溶解后，加入余量的单体B与引发剂，继续搅拌升温，待温度升至60±2℃，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，3h滴完，然后继续保温反应。在滴加过程与保温反应过程中，体系温度保持在60±2℃。反应结束后降温至40℃以下，加入浓度为40%的氢氧化钠溶液调节体系PH值至6～8之间，出料即得。

上述单体C为甲基丙烯磺酸钠，三个步骤中去离子水总用量为单体总重量的1.5倍。其余单体类别、引发剂、链转移剂和保温反应时间，各实施例具体如下：

上述实施例1-3均获得分子量为70000～120000，含固量40%的聚羧酸系减水剂。

取实施例1-3获得的聚羧酸系减水剂（含固量：40%），与现有产品按《混凝土外加剂》（GB8076-2008）进行性能对比实验。

现有产品来源：重庆健杰科技有限公司生产的JJPC-C型聚羧酸系减水剂（含固量：40%），该产品的合成以巯基乙酸作为链转移剂，以样品1表示。

混凝土配合比及减水率结果如下：

可见，本发明的产品具有比现有产品更高的减水率，折固掺量为0.2%时，减水率超过36%。

Claims (5)

1.一种聚羧酸系减水剂，其特征在于：

由0.14mol单体A、0.45mol单体B、0.02mol单体C、0.15mol单体D在去离子水介质中，在引发剂和链转移剂的作用下，于60±2℃保温反应4-5h，共聚得到分子量为70000-120000的聚合物，然后降温，加入液碱中和得到；

其中，所述的单体A为聚合度为30-60的甲基烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，单体B为甲基丙烯酸或丙烯酸，单体C为甲基丙烯磺酸钠，单体D为2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸或丙烯酰胺；

所述的去离子水用量为单体总重量的1.5倍；

所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、27.5％双氧水中的一种或几种混合，引发剂用量为单体总重量的0.3-3％；

所述的链转移剂为酒石酸，链转移剂的用量为单体总重量的0.03-0.4％；

具体步骤如下：

a、小单体溶液的配制：将单体C、单体D及两倍于单体D的物质的量的单体B溶于去离子水中，搅拌均匀，待用；

b、链转移剂溶液的配制：将链转移剂溶于去离子水中，搅拌均匀，待用；

c、加热使单体A溶于去离子水中，再加入余量的单体B与引发剂，搅拌升温，待温度升至60±2℃，开始同步匀速滴加小单体溶液与链转移剂溶液，3h滴完，然后继续保温反应1-2h，滴加过程与保温反应过程温度均保持在60±2℃，反应结束后降温至40℃以下，加入液碱调节pH至6-8，出料即得。

2.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述的单体A为聚合度为30-60的甲基烯基聚氧乙烯。

3.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述的单体B为甲基丙烯酸。

4.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述的单体D为2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸。

5.如权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于步骤c中所述的液碱为40％的氢氧化钠溶液。