CN105273137B - 一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，其包括磺化淀粉，再经过与马来酸酐酯化反应，制得酯化淀粉，最后经过共聚合反应，即得改性淀粉型梳状共聚物产品。本发明制备得到的改性淀粉型梳状共聚物在水泥颗粒外表形成较强的空间位阻，有利于分散作用，具有较高的减水率和收缩率比。

Description

一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料技术领域，具体涉及一种一种改性淀粉型梳状共聚物及其制备方法与用途。

背景技术

混凝土是当今用量最大、用途最广的建筑工程材料,混凝土外加剂的添加对改善混凝土的性能和发展混凝土施工技术起到很大的作用，成为混凝土中除水泥、砂、石和水之外不可缺少的第五组分。目前，我国使用的混凝土高效减水剂品种主要以改性木质素磺酸盐减水剂、萘磺酸甲醛缩合物减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂等第二代高效减水剂主体，第三代聚羧酸系减水剂为辅。第二代高效减水剂减水率合成工艺中引入了有毒有害的化工原料，例如甲醛、苯、萘等，对环境会造成不同程度的污染，随着环保标准的提高，将逐渐被淘汰。第三代聚羧酸系减水剂减水率高，碱含量低，合成工艺中引入原料较为清洁，是目前混凝土高效减水剂的主要发展方向。

淀粉是一种多糖类物质，淀粉作为绿色植物进行光和作用的最终产物，是一种丰富的可再生资源，且成本较低，已经逐渐成为现代有机化工和高分子化工的主要原料之一。由于天然淀粉的水溶性较差，需要经过适当化学处理，引入某些基团使其分子结构发生改变，生成改性淀粉，包括氧化淀粉、双醛淀粉、接枝淀粉和淀粉黄原酸酯。聚羧酸系减水剂合成工艺中引入原料虽较为清洁，对环境污染小，但这些原料均来自不可再生的石油化工衍生物。通过对淀粉合理的改性，接枝引入聚羧酸系减水剂分子中，降低合成工艺中不可再生原料的用量，符合化学工业绿色化的趋势，也是实现社会可持续发展的有效途径。

现有技术中对淀粉进行氧化的过程中，引入了羧基但却会使得分子阴离子电荷较低，静电斥力作用无法得到完全发挥，故在用作减水剂时的掺量较大。

为了解决上述的技术问题，本发明由此而来。

发明内容

本发明所要解决的第一方面技术问题是提供一种改性淀粉型梳状共聚物类的混凝土减水剂，其具有高保坍、绿色环保等优点。

本发明的技术方案为：一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(a)加水将淀粉配制成淀粉乳，再加入淀粉质量1～3倍的浓硫酸，于20℃～60℃下反应30min～60min，经过洗涤、干燥，制得磺化淀粉；

(b)制备酯化淀粉：

取磺化淀粉加水配制成磺化淀粉乳，在20℃～50℃下，滴加马来酸酐溶液，马来酸酐与磺化淀粉摩尔比1～2：1，保温反应2h～4h，经过洗涤、干燥，制得酯化淀粉；

(c)制备改性淀粉型梳状共聚物：将酯化淀粉和马来酸酐按照2:4～12摩尔比配置在水溶液中，再加入混合单体和引发剂，于40℃～100℃的水溶液中发生自由基共聚反应，反应结束后调PH值6～8，再经过洗涤、干燥，即得改性淀粉型梳状共聚物产品。

在本发明的技术方案中，步骤(a)中所述淀粉为直链淀粉，数均分子量5000～30000。且淀粉乳中淀粉含量为10wt％～50wt％。磺化淀粉乳的重量百分含量为10wt％～50wt％。

在本发明的技术方案中，步骤(c)中所述烯丙基聚氧乙烯醚数均分子量700～5000。

在本发明的技术方案中，步骤(c)中所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠、双氧水中的一种或其混合物。

在本发明的技术方案中，步骤(c)中所述引发剂的用量为酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总摩尔数的1.0％～5.5％。

在本发明的技术方案中，步骤(c)中的混合单体包括但不限为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠，且其摩尔比为1～4:1～2.5。

本发明的第二方面提供了前述方法制备得到的一种改性淀粉型梳状共聚物。

本发明的第三方面提供了一种改性淀粉型梳状共聚物的用途，其特征在于用于混凝土减水剂，

在本发明的技术方案中，改性淀粉型梳状共聚物的掺量为水泥重量的0.1％～2.5％，优选为0.1-0.3％。

此外，本发明的改性淀粉型梳状共聚物能够与已知的混凝土减水剂、减缩剂、缓凝剂、阻锈剂、引气剂一起用于混凝土当中。

本发明的改性淀粉型梳状共聚物的有益效果体现在：

(1)本发明制备改性淀粉型梳状共聚物的方法，在淀粉与马来酸酐酯化前，对糊精进行改性，对淀粉分子上的羟基的进行磺化，使得淀粉的特性完全发挥，避免易引起混凝土的过分缓凝；

(2)本发明制备改性淀粉型梳状共聚物的方法；对糊精进行磺化改性引入了磺酸基，没有降低分子阴离子电荷，减少水泥颗粒团聚絮凝自由水，使的淀粉分子在水泥颗粒外表形成较强的空间位阻，有利于分散作用。

(3)本发明的方法中，没有使用对环境或人体有较强毒性的试剂，因此生产制备过程更加环保，且降低了成本。

(4)本发明制备改性淀粉型梳状共聚物，作为混凝土减水剂，性能优于现有技术的改性淀粉。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的改性淀粉梳型共聚物的FTIR谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行更详细地说明。

根据下述实例项，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员更容易理解，实施所述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求中所详细描述的本发明。

本发明实施中，所述直链淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠均为商业化产品，可以在市场上购买。

实施例1:一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，包括下列步骤：

a、制备磺化淀粉

取数均分子量为12000的直链淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为30％的淀粉乳，再加入淀粉质量1.5倍的浓硫酸，于50℃下反应40min，再经过洗涤、干燥，制得磺化淀粉；

b、制备酯化淀粉

取磺化淀粉，加水配制成磺化淀粉的重量百分含量为30％的磺化淀粉乳，在50℃下，0.5h内滴加重量百分含量为50％的马来酸酐水溶液，马来酸酐与磺化淀粉摩尔比1.2：1，接着保温反应3h，再经过洗涤、干燥，制得酯化淀粉；

c、制备改性淀粉型梳状共聚物

将酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠以摩尔比1:5:0.5:1.2配制，于70℃的水溶液中，在引发剂过硫酸铵作用下发生自由基共聚反应，引发剂过硫酸铵的用量为酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总摩尔数的4％，反应时间为5h，反应结束后调PH值7，再经过洗涤、干燥，即制得改性淀粉型梳状共聚物产品，记为HHU-1。

实施例2:一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，包括下列步骤：

a、制备磺化淀粉

取数均分子量为26000的直链淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为30％的淀粉乳，再加入淀粉质量1.5倍的浓硫酸，于45℃下反应40min，再经过洗涤、干燥，制得磺化淀粉；

b、制备酯化淀粉

取磺化淀粉，加水配制成磺化淀粉的重量百分含量为30％的磺化淀粉乳，在50℃下，0.5h内滴加重量百分含量为50％的马来酸酐水溶液，马来酸酐与磺化淀粉摩尔比1.5：1，接着保温反应3h，再经过洗涤、干燥，制得酯化淀粉；

c、制备改性淀粉型梳状共聚物

将酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠以摩尔比1:2:0.5:0.8配制，于75℃的水溶液中，在引发剂过硫酸铵作用下发生自由基共聚反应，引发剂过硫酸铵的用量为酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总摩尔数的3.5％，反应时间为4.5h，反应结束后调PH值7，再经过洗涤、干燥，即制得改性淀粉型梳状共聚物产品，记为HHU-2。

实施例3:一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，包括下列步骤：

a、制备磺化淀粉

取数均分子量为20000的直链淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为30％的淀粉乳，再加入淀粉质量2倍的浓硫酸，于50℃下反应40min，再经过洗涤、干燥，制得磺化淀粉；

b、制备酯化淀粉

取磺化淀粉，加水配制成磺化淀粉的重量百分含量为30％的磺化淀粉乳，在50℃下，0.5h内滴加重量百分含量为50％的马来酸酐水溶液，马来酸酐与磺化淀粉摩尔比1.5：1，接着保温反应3.5h，再经过洗涤、干燥，制得酯化淀粉；

c、制备改性淀粉型梳状共聚物

将酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠以摩尔比1:2.5:0.5:0.8配制，于70℃的水溶液中，在引发剂过硫酸钠作用下发生自由基共聚反应，引发剂过硫酸钠的用量为酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总摩尔数的3.5％，反应时间为3h，反应结束后调PH值7，再经过洗涤、干燥，即制得改性淀粉型梳状共聚物产品，记为HHU-3。

实施例4:一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，包括下列步骤：

a、制备磺化淀粉

取数均分子量为18000的直链淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为30％的淀粉乳，再加入淀粉质量1.5倍的浓硫酸，于50℃下反应40min，再经过洗涤、干燥，制得磺化淀粉；

b、制备酯化淀粉

取磺化淀粉，加水配制成磺化淀粉的重量百分含量为30％的磺化淀粉乳，在50℃下，0.5h内滴加重量百分含量为50％的马来酸酐水溶液，马来酸酐与磺化淀粉摩尔比1.2：1，接着保温反应3.5h，再经过洗涤、干燥，制得酯化淀粉；

c、制备改性淀粉型梳状共聚物

将酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠以摩尔比1:3.5:0.5:0.8配制，于70℃的水溶液中，在引发剂过硫酸铵作用下发生自由基共聚反应，引发剂过硫酸铵的用量为酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总摩尔数的3.5％，反应时间为3.5h，反应结束后调PH值6，再经过洗涤、干燥，即制得改性淀粉型梳状共聚物产品，记为HHU-4。

实施例5:一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，包括下列步骤：

a、制备磺化淀粉

取数均分子量为25000的直链淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为30％的淀粉乳，再加入淀粉质量1.5倍的浓硫酸，于30℃下反应40min，再经过洗涤、干燥，制得磺化淀粉；

b、制备酯化淀粉

取磺化淀粉，加水配制成磺化淀粉的重量百分含量为30％的磺化淀粉乳，在50℃下，0.5h内滴加重量百分含量为50％的马来酸酐水溶液，马来酸酐与磺化淀粉摩尔比1.2：1，接着保温反应3.5h，再经过洗涤、干燥，制得酯化淀粉；

c、制备改性淀粉型梳状共聚物

将酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠以摩尔比1:4.5:0.5:0.8配制，于75℃的水溶液中，在引发剂双氧水作用下发生自由基共聚反应，引发剂双氧水的用量为酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总摩尔数的3.5％，反应时间为3.5h，反应结束后调PH值8，再经过洗涤、干燥，即制得改性淀粉型梳状共聚物产品，记为HHU-5。

应用例1：按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，测试了本发明的改性淀粉型梳状共聚物减水剂(实施例1～5)的减水率、收缩率比，按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中泵送剂的测试要求，测试了本发明的改性淀粉型梳状共聚物减水剂的坍落度保持能力，试验结果见表1。

表1改性淀粉型梳状共聚物减水剂性能测试结果

由表1可见，掺本发明的改性淀粉型梳状共聚物的混凝土具有较好的减水率和坍落度保持能力，同时具有适宜的收缩率比。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)加水将淀粉配制成淀粉乳，加入淀粉质量1～3倍的浓硫酸，于20℃～60℃下反应30min～60min，经过洗涤、干燥，制得磺化淀粉；所述淀粉为直链淀粉，数均分子量5000～30000；

(b)制备酯化淀粉：

取磺化淀粉加水配制成磺化淀粉乳，在20℃～50℃下，滴加马来酸酐溶液，马来酸酐与磺化淀粉摩尔比1～2：1，保温反应2h～4h，经过洗涤、干燥，制得酯化淀粉；

(c)制备改性淀粉型梳状共聚物：将酯化淀粉和马来酸酐按照2:4～12摩尔比配置在水溶液中，再加入混合单体和引发剂，于40℃～100℃的水溶液中发生自由基共聚反应，反应结束后调PH值6～8，再经过洗涤、干燥，即得改性淀粉型梳状共聚物产品。

2.根据权利要求1所述的改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述淀粉乳中淀粉含量为10wt％～50wt％。

3.根据权利要求1所述的改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(c)中的混合单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠。

4.根据权利要求3所述的改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，其特征在于，所述烯丙基聚氧乙烯醚数均分子量700～5000。

5.根据权利要求1所述的改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠、双氧水中的一种或其混合物。

6.根据权利要求3所述的改性淀粉型梳状共聚物的制备方法，其特征在于，引发剂的用量为酯化淀粉、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总摩尔数的1.0％～5.5％。

7.一种根据权利要求1-6任一项方法制备得到的改性淀粉型梳状共聚物。

8.一种根据权利要求1-6任一项方法制备得到的改性淀粉型梳状共聚物的用途，其特征在于用于混凝土减水剂。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，改性淀粉型梳状共聚物的掺量为水泥重量的0.1％～2.5％。