CN110527022A - 一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，属于水泥混凝土外加剂技术领域。其包括以下步骤；步骤一：取淀粉配制成淀粉乳，调节pH之后，依次加氧化剂、酯化剂、醚化剂反应后，干燥制得预处理淀粉；步骤二：将预处理淀粉调配制成溶液，分别加入阴离子单体和引发剂混合反应后，即为淀粉基聚羧酸系减水剂。本发明将预处理后的淀粉作为合成聚羧酸中的支链大单体，代替了大部分石油化工原料，其来源广泛可持续、价格低廉且绿色环保；且制备过程摒弃了传统的溶剂合成法，既无有机溶剂污染问题也无有机溶剂回收处理成本，反应过程环境友好。

Description

一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法。

背景技术

自二十世纪初至今，混凝土已发展成为当今世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料，随着建筑技术的发展，对混凝土的性能要求也越来预严格。

混凝土减水剂是混凝土使用过程中的关键添加剂，在混凝土的生产使用技术中起关键作用，发挥巨大功效。

目前，减水剂种类众多，按发展顺序可简单分为三代：第一代为木质素系普通减水剂；第二代为水溶性树脂高效减水剂；第三代为聚羧酸系高效碱水剂。其中木质素系普通减水剂对混凝土性能改善不明显，无法满足高性能混凝土的性能要求；而水溶性树脂高效减水剂的生产对石化工业依赖较大，同时生产过程中有机溶剂使用量大，并有甲醛等有毒污染物风险；聚羧酸系高效碱水剂作为新一代减水剂，具有着其他两代减水剂无法比拟的性能，但是其价格昂贵，生产中使用的阴离子单体和支链大单体也仍为石化产品，不符合国家绿色环保的发展理念。

淀粉淀粉是地球上产量仅次于纤维素的天然高分子，它来源丰富、可再生、价格低廉，是一种重要的可再生工业原料，在其分子结构中的核苷键(C-O-C)和羟基(-OH)的化学性质较活泼，在这两个部分能够发生置换反应(羟基)和断链(核苷键)。通过一定手段对淀粉进行化学改性，可以在淀粉分子结构中引入多种作用的官能团，赋予淀粉新的性能和应用。如李彭等公开发明了一种“磷酸酯木薯淀粉固体胶黏剂及其制备方法”，对淀粉酯化改性后应用于胶粘剂合成。相应的，如果将淀粉应用于聚羧酸系碱水剂的合成中，替代部分或全部石化资源合成的高分子材料，将会对减水剂行业和淀粉行业起到很大的促进作用。

因此近年来，淀粉类减水剂作为一种绿色环境友好的减水剂已经被广大学者所关注。如现有文献技术中公开了一种“氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂及其制备方法”，但其只对淀粉进行酸解处理，未对羟基进行改性处理，势必对混凝土的凝结造成影响，降低减水剂的添加量，并且只是将聚羧酸减水剂接枝于淀粉上，未能最大化发挥聚羧酸减水剂功效。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供了一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法。通过对淀粉氧化、酯化、醚化预处理后，将其作为支链大单体合成聚羧酸系减水剂。

本发明通过下述技术方案实现：

一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其包括如下步骤：

步骤一：制备预处理淀粉

取淀粉，加水配制成淀粉重量百分含量为10％～50％的淀粉乳，用碱性溶液调淀粉乳pH值为8～12，再加入淀粉重量5％～15％的氧化剂混合，于20～45℃的温度下搅拌反应1～4h后，加入淀粉重量5％～15％的酯化剂混合，于20～45℃的下搅拌反应1～4h后，再加入淀粉重量3％～15％的醚化剂混合，然后滴加酸性溶液中和至pH值为7～8，再经过滤、洗涤、干燥制得预处理淀粉；

步骤二：制备淀粉基聚羧酸系减水剂

将预处理淀粉，加水配制成淀粉重量百分含量为10％～50％的淀粉乳，再搅拌下50℃～90℃糊化至反应物为透明或半透明状，分别将阴离子单体的水溶液和引发剂的水溶液在0.5-2h内滴加至反应器中，滴加结束后搅拌反应3-5h，待反应结束后降温至40℃或者40℃以下，用碱性溶液中和至pH为6-8，(得到淡黄色或浅褐色液体)即为淀粉基聚羧酸系减水剂。

上述步骤一中所述淀粉为普通玉米淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉，高粱淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉中的任一种或两种以上以任意比例混合。

上述步骤一中所述碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种或两种以上以任意比例混合的水溶液。

上述步骤一中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、高碘酸中的任一种或两种以上以任意比例混合。

上述步骤一中所述酯化剂为正磷酸盐、三聚磷酸钠、醋酸酐、马来酸酐、醋酸乙烯酯、醋酸中的任一种或两种以上以任意比例混合。

上述步骤一中所述醚化剂为一氯醋酸、环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷、甲醛、乙醛中的任一种或两种以上以任意比例混合；

上述步骤一中所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的任一种或两种以上以任意比例混合水溶液。

上述步骤二中所述阴离子单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸钠、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的任一种或两种以上以任意比例混合。

上述步骤二中所述引发剂为硝酸铈铵、硫酸亚铁铵、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种或两种以上以任意比例混合。

上述步骤二中的预处理淀粉是指，阴离子单体：引发剂的质量比为50～100：10～40：1～5；所述水溶液的浓度在50％～60％之间。

由上述制备方法，即可制得新型淀粉基聚羧酸系减水剂。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明依次原位对淀粉进行氧化、酯化、醚化预处理，能够减少淀粉主链中的羟基含量、同时引入羧基、酯基等官能团，提高淀粉的疏水性，避免酸性水解后带来的羟基增长、降低淀粉对钙离子的络合作用，降低淀粉减水剂的缓凝时间。

与现有技术相比，本发明采用预处理后的淀粉作为合成聚羧酸中的支链大单体，代替了大部分石油化工原料，其来源广泛可持续、价格低廉且绿色环保；且制备过程摒弃了传统的溶剂合成法，既无有机溶剂污染问题也无有机溶剂回收处理成本，反应过程环境友好。

此外，由于淀粉中部分单元被氧化成二羧酸盐，进一步发挥聚羧酸减水剂的作用，同时剩余的少量羟基也能与与水泥水化物表面的氧原子形成氢键，在水泥水化物的表面包覆了一层水膜，能起到润湿和润滑作用，综合作用使得该减水剂综合性能良好、稳定且用量少。

具体实施方式

下面结合实施例1-3及应用例1对本发明作进一步具体详细描述，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例及应用例表述的范围。

实施例1

(1)取玉米淀粉50g，加水配制成淀粉的重量百分含量为10％的的淀粉乳，用氢氧化钠溶液调淀粉乳pH值为8，再加入淀粉重量5g的高锰酸钾混合，于20℃的温度下搅拌反应1h后；加入淀粉重量7.5g的正磷酸盐混合，于20℃的下搅拌反应1h后；加入淀粉重量2.5g的环氧乙烷混合，然后滴加盐酸溶液中和至pH值为7，再经过滤、洗涤、干燥制得预处理淀粉；

(2)将预处理淀粉100g，加水配制成淀粉的重量百分含量为10％％的的淀粉乳，在搅拌下50℃℃糊化至反应物为透明或半透明状，分别将20g阴离子单体的水溶液和2g引发剂的水溶液在0.5h内滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应3h，待反应结束后降温至40℃以下，用氨水溶液中和至pH为6，得到淡黄色或浅褐色液体，即为淀粉基聚羧酸系减水剂。其中阴离子单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸，其摩尔比为3：5：1；引发剂为硝酸铈铵和过硫酸铵，其摩尔比为1：1。

实施例2

(1)取木薯淀粉50g，加水配制成淀粉的重量百分含量为50％的的淀粉乳，用碳酸氢钠溶液调淀粉乳pH值为12，再加入淀粉重量7.5g的次氯酸钠混合，于45℃的温度下搅拌反应4h后；加入淀粉重量5g的醋酸乙烯酯混合，于45℃的下搅拌反应4h后；加入淀粉重量5g的甲醛混合，然后滴加硫酸溶液中和至pH值为8，再经过滤、洗涤、干燥制得预处理淀粉；

(2)将预处理淀粉100g，加水配制成淀粉的重量百分含量为50％的的淀粉乳，在搅拌下90℃糊化至反应物为透明或半透明状，分别将25g阴离子单体的水溶液和3g引发剂的水溶液在2h内滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应5h，待反应结束后降温至40℃以下，用碳酸钠溶液中和至pH为8，得到淡黄色或浅褐色液体，即为淀粉基聚羧酸系减水剂。其中阴离子单体为丙烯腈、丙烯磺酸钠、马来酸酐，其摩尔比为3：5：1；引发剂为硫酸亚铁铵、过氧化氢、过硫酸钾，其摩尔比为1：1：1。

实施例3

(1)取小麦淀粉50g，加水配制成淀粉的重量百分含量为40％的的淀粉乳，用碳酸钠溶液调淀粉乳pH值为10，再加入淀粉重量7.5g的过氧化氢混合，于35℃的温度下搅拌反应2h后；加入淀粉重量5g的马来酸酐混合，于35℃的下搅拌反应2h后；加入淀粉重量5g的环氧丙烷混合，然后滴加醋酸溶液中和至pH值为7.5，再经过滤、洗涤、干燥制得预处理淀粉；

(2)将预处理淀粉100g，加水配制成淀粉的重量百分含量为40％的的淀粉乳，在搅拌下80℃糊化至反应物为透明或半透明状，分别将25g阴离子单体的水溶液和3g引发剂的水溶液在1h内滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应4h，待反应结束后降温至40℃以下，用氢氧化钠溶液中和至pH为7，得到淡黄色或浅褐色液体，即为淀粉基羧酸系减水剂。其中阴离子单体为甲基丙烯磺酸钠、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯酐，其摩尔比为3：7：2；引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾，其摩尔比为1：1。

应用例

将实例1、实例2、实例3中所制的淀粉基羧酸系减水剂按现行国家标准进行净浆试验，所得试验结果如表一所示。

下表一：为所制得的不同淀粉基羧酸系减水剂的性能对照表

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：

步骤一：制备预处理淀粉

取淀粉，加水配制成淀粉重量百分含量为10％～50％的淀粉乳，用碱性溶液调淀粉乳pH值为8～12，再加入淀粉重量5％～15％的氧化剂混合，于20～45℃的温度下搅拌反应1～4h后，加入淀粉重量5％～15％的酯化剂混合，于20～45℃的下搅拌反应1～4h后，再加入淀粉重量3％～15％的醚化剂混合，然后滴加酸性溶液中和至pH值为7～8，再经过滤、洗涤、干燥制得预处理淀粉；

步骤二：制备淀粉基聚羧酸系减水剂

将预处理淀粉，加水配制成淀粉重量百分含量为10％～50％的淀粉乳，再搅拌下50℃～90℃糊化至反应物为透明或半透明状，分别将阴离子单体的水溶液和引发剂的水溶液在0.5-2h内滴加至反应器中，滴加结束后搅拌反应3-5h，待反应结束后降温至40℃或者40℃以下，用碱性溶液中和至pH为6-8，得到新型淀粉基聚羧酸系减水剂。

2.根据权利要求所述1新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于步骤一中所述淀粉为普通玉米淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉，高粱淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉中的任一种或两种以上以任意比例混合。

3.根据权利要求所述1新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于步骤一中所述碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种或两种以上以任意比例混合的水溶液。

4.根据权利要求所述1新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于步骤一中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、高碘酸中的任一种或两种以上以任意比例混合。

5.根据权利要求所述1新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于步骤一中所述酯化剂为正磷酸盐、三聚磷酸钠、醋酸酐、马来酸酐、醋酸乙烯酯、醋酸中的任一种或两种以上以任意比例混合。

6.根据权利要求所述1-5中任一项新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于步骤一中所述醚化剂为一氯醋酸、环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷、甲醛、乙醛中的任一种或两种以上以任意比例混合；

步骤一中所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的任一种或两种以上以任意比例混合水溶液。

7.根据权利要求所述6新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于步骤二中所述阴离子单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸钠、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的任一种或两种以上以任意比例混合。

8.根据权利要求所述6新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于步骤二中所述引发剂为硝酸铈铵、硫酸亚铁铵、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种或两种以上以任意比例混合。

9.根据权利要求所述6新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于步骤二中的预处理淀粉是指，阴离子单体：引发剂的质量比为50～100：10～40：1～5；所述水溶液的浓度在50％～60％之间。

10.一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂，由权利要求1-9中制备方法制得。