CN115368475A - 羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115368475A CN115368475A CN202210781950.7A CN202210781950A CN115368475A CN 115368475 A CN115368475 A CN 115368475A CN 202210781950 A CN202210781950 A CN 202210781950A CN 115368475 A CN115368475 A CN 115368475A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- solution
- carboxyl
- reducing agent
- water reducing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
- C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof
- C04B24/383—Cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
- C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了改性纤维素高效减水剂的制备方法及其产品和应用。纤维素溶解在强碱溶液中,磷酸、水热降解纤维素成低聚物。硫酸铜催化剂作用下,氧化剂氧化纤维素为含羧基纤维素低聚物。亚硫酸氢钠、甲醛、尿素缩合得NH2‑CO‑NH‑CH2‑SO3Na磺酸盐中间体。含羧基纤维素低聚物和磺酸盐中间体缩聚反应得含‑COOH、‑SO3H、‑NH、‑OH基团的改性纤维素高效减水剂。使用纤维素制备高效减水剂,拓宽了纤维素材料应用领域,降低了高效减水剂原材料成本,避免了制备高效减水剂过程中环境污染。对天然纤维素羧基化、磺化改性提高了产物对水泥颗粒的分散效果。此种制备方法绿色环保,具有良好社会与经济效益,有很好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法及其产品和应用,属于天然纤维素材料循环再生和高效减水剂制备及其应用领域。
背景技术
水泥混凝土材料因其具有原材料来源广泛、材料成本低等特点,已成为现今世界范围内使用量最大的土木工程材料。近十几年来,随着我国基础建设速度加快与土木工程技术的进步,对土木工程材料的性能要求越来越高,普通的水泥混凝土材料已经不能满足土木工程的需要。一种施工性能好,早期强度高,后期强度增加迅速、体积稳定、耐久性好的高性能混凝土材料开始出现,逐渐代替普通水泥混凝土材料,广泛应用在高速公路、高速铁路、跨江海大桥、大坝、大型港口码头、核电站、海洋石油钻井平台等土木工程建设中。相比传统水泥混凝土材料主要由水泥、粗骨料、细骨料、拌和水组分构成,高效减水剂是制备高性能混凝土不可缺少的组分。应用高效减水剂在高性能混凝土中,是高性能混凝土技术发展的一个重要里程碑。从某种意义上说,高效减水剂的技术的进步推动了高性能混凝土发展,高效减水剂的发展水平体现了世界各国在高性能混凝土技术上的差距。
高效减水剂是一种分子上同时连接有憎水链和亲水链的表面活性剂。脂肪族烃类、芳香族主链构成高效减水剂憎水链,羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、羟基(-OH)、酯基(-COOR)、酰胺基团(-CONH)、聚氧乙烯基(-(CH2CH2O)n-)基团组成高效减水剂亲水链基。含有-SO3H基团的高效减水剂具有高减水性,含-COOH基团的高效减水剂则具有良好保坍、缓凝性能;同时含-SO3H、-COOH基团的高效减水剂同时兼有良好的坍落度保持值、适宜的引气性和高减水率。掺加高效减水剂到混凝土材料中能有效减少拌和用水量;降低混凝土水胶比;改善新拌混凝土和易性;调整混凝土含气量;控制混凝土坍落度和坍落度损失;降低混凝土的泌水率;提高混凝土长期抗侵蚀能力。
目前常用的高效减水剂按化学结构可分为多环芳烃型、单环芳烃型、杂环型、脂肪族磺酸型、聚羧酸型高效减水剂等几类。多环芳烃型高效减水剂主要包括萘系、蒽系高效减水剂。该类高效减水剂憎水主链为亚甲基连接的双环或多环芳烃,亲水性基团是芳烃上的-SO3基团。多环芳烃型高效减水剂对水泥颗粒分散性能好,0.5%掺量下该类减水剂的减水率就达15-30%,其原材料稳定,生产工艺成熟且生产量大,是市场上最常使用的高效减水剂。单环芳烃型主要以氨基磺酸类高效减水剂为代表,该类高效减水剂的憎水主链由苯基和亚甲基交替链接而成,主链上接有-SO3H、-OH、-NH2、-COOH等亲水性基团,支链较长而主链较短。氨基磺酸类高效减水剂具有掺量小和减水率高等特点,且在合理选择侧链基团种类和控制参数条件下,可有效控制坍落度损失。杂环型高效减水剂主要包括三聚氰胺、磺化古马隆两种,该类高效减水剂的结构特点是憎水主链为亚甲基连接含O或含N六元或五元杂环,亲水性基团是连在杂环上的-SO3H基团。杂环型高效减水剂的减水性能与萘系高效减水剂接近,不引气,无缓凝作用,其对混凝土的增强作用略优于萘系高效减水剂,但生产成本要高于萘系高效减水剂,因此杂环型高效减水剂使用领域没有萘系高效减水剂广泛。脂肪族磺酸型高效减水剂是以羰基化合物为主要原料,碱性条件下通过缩合而成的聚合物型高效减水剂,其憎水主链为脂肪族高分子链,侧链上连有-SO3H、-COOH和-OH等亲水基团。脂肪族磺酸高效减水剂具有掺量小、水泥颗粒分散性好的特点,是一种非引气型的高效减水剂,掺加脂肪族磺酸高效减水剂的混凝土坍落度有一定损失,且原材料成本高于萘系高效减水剂。聚羧酸高效减水剂分子上接枝有羟基(-OH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等活性基团,侧链上带有较多亲水性活性基团和分子链较短的疏水基团,减水剂分子呈梳形构型。聚羧酸高效减水剂结构变化自由度大,掺量为0.1-0.3%时,其减水率就可达25%以上。与其他高效减水剂相比,在同样拌和条件下,掺加聚羧酸高效减水剂的混凝土具有更好的初始流动性和流动保持性,且混凝土拌合物很少出现泌水、分层现象。目前已有的萘系、蒽系和三聚氰胺高效减水剂制备过程中,需大量使用具有致癌作用的萘、蒽、三聚氰胺反应单体,有毒单体的泄漏与挥发会对生产工人的身体造成伤害,甲醛的使用会导致严重的环境污染。氨基磺酸类高效减水剂在使用过程中会产生严重的泌水现象,且氨基磺酸类高效减水剂的原材料成本较高。脂肪族磺酸高效减水剂掺加到混凝土中,会使新拌混凝土表面发黄而影响混凝土的外观质量。制备聚羧酸高效减水剂的原材料多为人工合成精细化工品,原材料产量较低且价格上涨迅速,聚羧酸高效减水剂对骨料中夹带的泥土有很强的敏感性,骨料中泥土的混入会降低聚羧酸高效减水剂对水泥颗粒的分散性能和增大混凝土运输难度,掺加聚羧酸高效减水剂到混凝土中还明显增加了混凝土的凝结时间。
纤维素是自然界存在最广,可再生的天然多糖类高分子化合物,是构成植物保护层(细胞壁)的重要组成部分。它广泛存在于树木、棉花、麻、谷类植物、高等植物及微生物中。每年仅仅植物的光合作用就可产生1.5×1012吨天然纤维素,天然纤维素是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。天然纤维素高分子化合物主要由β-1,4-糖苷键与D-吡喃葡萄糖环,以椅式构象的方式连接而成,且相邻脱水葡萄糖单元在空间上相互扭转成180°,呈现由线性分子构成的环状结构。葡萄糖苷化学分子式为(C6H10O5)n,n为平均聚合度,纤维素分子量较大且具有多分散性。纤维素分子量主要取决于纤维素平均聚合度大小,细菌纤维素的聚合度为16000,优质棉纤维聚合度13000-14000,木浆纤维的聚合度为7000-10000,棉短绒纤维的聚合度大约5000-6500,细菌纤维素聚合度为2000-3700,纯棉花纤维聚合度在1500左右。纤维素的分子量及其分布直接影响了纤维素材料的物理机械性能和化学性质。与天然多糖高分子材料相比,纤维素重复单元葡萄糖基的化学结构比较简单,每个葡萄糖基环上有三个羟基,一个是C6位上的伯羟基(-CH2OH),其他两个是C2、C3位上的仲羟基(-CHOH)。葡萄糖基环上的羟基易在纤维素分子内部、纤维素高分子之间、纤维素和水分子之间形成氢键,氢键的存在使得纤维素分子呈紧密的结构,无法溶于水或普通溶剂。由于葡萄糖基环上羟基的存在,纤维素分子上的羟基可进行酯化、醚化、磺化、羧基化、交联化、接枝共聚,而对纤维素分子进行改性处理。但纤维素中三个羟基的反应能力不同,C6位上的伯羟基反应活性要比C2、C3位上的仲羟基反应活性高,具有高的酯化反应能力。而仲羟基在纤维素醚化时反应能力最强。此外纤维素分子链端的葡萄糖残基上C4位仲羟基,另一端葡萄糖残基上C1位羟基,这些位置上的羟基氢都很容易转位与氧环上氧结合,变成开链式醛基,有利于纤维素链的规整排列。纤维素分子链上的糖苷键对酸敏感,纤维素大分子与酸溶液接触易断裂发生降解,导致纤维素高聚物聚合度降低。基于纤维素的这些化学结构特点,对纤维素高聚物进行改性处理,可制备出满足不同性能需要的改性纤维素高分子材料。
近几年来,国内外研究人员开始尝试对天然纤维素高聚物进行降解、化学氧化、羧基化、磺化改性处理,将-COOH、-SO3H、-NH、-OH等基团引入改性天然纤维素高聚物分子中,制备出具有合适分子量的改性纤维素高效减水剂。中国专利CN 201610054522.9公开了一种醚化纤维素增强聚羧酸减水剂及其制备方法,其使用1,4-丁烷磺内酯改性纤维素的方法,首先将丁基磺酸基团引入到纤维素分子链上,然后利用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂,水相反应得交联改性的小单体丙烯酸,最后制备出纤维素改性聚羧酸减水剂。中国专利CN 201611209721.9和中国专利CN201711470747.3纤维素基减水剂的制备方法公开了一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用,将小分子不饱和酯、纤维素、酯交换反应催化剂和阻聚剂加入反应容器中,体系抽真空后加热搅拌,将产物与不饱和聚醚类大单体、氧化剂溶解于水,升温后滴加还原剂与链转移剂的混合溶液。滴加小分子不饱和羧酸单体,滴加完后保温,冷却加入中和剂,即为最终产物,此方法制备的纤维素改性聚羧酸减水剂有较好的流动度和保坍性。中国专利CN201010294796.8公开了利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素来制备混凝土减水剂的技术,利用制浆黑液溶解、脱脂,用酸中和沉淀出废弃纤维素,酸水解制得具有均匀聚合度的微晶纤维素,以氯磺酸为磺酸试剂,二氯甲烷为分散剂,制备出具有缓凝效果的纤维素基混凝土高效减水剂。但是,目前上述制备纤维素生物基高效减水剂的方法还存在一些问题与缺点。如生物质纤维素高聚物只是对现有的聚羧酸高效减水剂进行改性,改性聚羧酸高效减水剂分子中生物质纤维素基团所占比例较小,生物质纤维素高聚物使用量有限;纤维素改性聚羧酸减水剂中使用的甲基丙烯磺酸钠、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,烯丙基聚乙二醇单体多为人工合成化学物,其单体来源有限、价格昂贵;链引发剂的使用增加了纤维素改性聚羧酸高效减水剂的生产成本;生产方法工艺过程复杂、生产效率不高。使用氯磺酸为磺酸试剂直接磺化天然纤维素高聚物制备高效减水剂,需大量使用氯磺酸,生产过程对环境与人体的健康产生较大的负面影响;制备的磺化纤维素高效减水剂的分子量过大、磺化度低;其对混凝土材料的减水效果较差等。
综上所述,目前制备改性纤维素高效减水剂混凝土高效减水剂方法中,天然纤维素使用量有限,其原材料多为合成化工品,合成化工品的来源有限且材料价格居高不下,合成化工品大多对人体具有一定的毒性,合成化工品在自然环境中很难生物降解。改性纤维素高效减水剂生产中产生的废水、废液对周围环境会造成污染。因此,大量使用原材料来源广泛、生产成本低、无毒无害的纤维素生物质材料来制备兼有高减水和缓凝作用新型高效减水剂已成为国内外研究热点。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法,本发明的第二目的是提供该方法制备得到的高效减水剂;本发明的第三目的是提供该高效减水剂在制备混凝土中应用。
技术方案:本发明所述缓凝高效减水剂的制备方法是以纤维素为主要原料,对纤维素进行羧基、磺基化改性,制得羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂。
进一步地,所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将天然纤维素溶解在氢氧化钠溶液中,搅拌得到纤维素溶液;
(2)用磷酸调节纤维素溶液的pH为1-2,加热搅拌反应,纤维素高聚物在磷酸的作用下进行降解;冷却至室温,加入水,进行高温水热反应,抽滤,对滤液进行浓缩,得到浓缩液;在浓缩液中加入极性丙酮沉淀剂,得到纤维素低聚物。去离子水、丙酮反复洗涤纤维素低聚物,真空干燥,得到粉末状纤维素低聚物;
(3)将粉末状纤维素低聚物、硫酸铜粉末与水混合成悬浊溶液,用稀盐酸调节悬浊溶液pH为3-4,缓慢滴加高碘酸钠与过氧化氢的复合氧化剂溶液,加热反应,得含有羧基的纤维素低聚物溶液;
(4)将亚硫酸氢钠和甲醛溶液搅拌混合,得到OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液;
(5)将尿素溶解在水中,加入二乙醇胺溶液,调节pH为8-9,缓慢加入OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液,加热搅拌反应,得到NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液;
(6)调节含有羧基纤维素低聚物溶液pH为9-10,缓慢滴加NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液,缩合反应,得含有羧基、磺基的天然纤维素低聚物溶液;
(7)调节含有羧基、磺基的天然纤维素低聚物溶液的pH为10-11,熟化,得到羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂。
其中,步骤(1)中,天然纤维素与氢氧化钠溶液的重量比为1∶5.0-1∶5.1,氢氧化钠溶液的浓度为40%。
其中,步骤(1)中,搅拌的时间为16-24h。
其中,步骤(2)中,pH为1-2。
其中,步骤(2)中,纤维素高聚物的磷酸降解反应是在加热搅拌情况下,温度为50-60℃下反应2-3h。
其中,步骤(2)中,纤维素溶液与加入的水的重量比为3.5∶1-4.0∶1。
其中,步骤(2)中,水热反应是190-200℃高温下反应2-3h。
其中,步骤(2)中,对滤液进行浓缩是在80-90℃温度下浓缩1-2h。
其中,步骤(2)中,浓缩液与极性丙酮沉淀剂的重量比6∶1-7∶1。
其中,步骤(2)中,真空干燥时的温度为60-80℃,真空干燥时间为20-24h。
其中,步骤(3)中,纤维素低聚物与水的重量比为1∶2.5-1∶3.0。
其中,步骤(3)中,硫酸铜粉末为纤维素低聚物重量的0.15%。
其中,步骤(3)中,高碘酸钠和过氧化氢复合氧化剂溶液为纤维素低聚物重量的2.5%,高碘酸钠和过氧化氢重量比为40∶60。
其中,步骤(3)中,pH为3-4。
其中,步骤(3)中,缓慢滴加高碘酸钠与过氧化氢的复合氧化剂溶液时需要保持悬浊的溶液温度在45-50℃,滴加时间为20-40min。
其中,步骤(3)中,加热反应是90-95℃反应4-5h。
其中,步骤(3)中,控制含羧基纤维素低聚物产物重均分子量在12.45-16.58万之间。
其中,步骤(3)中,纤维素低聚物分子中羧基含量在1.35-1.56mmol/g。
其中,步骤(4)中,亚硫酸氢钠和甲醛溶液的摩尔比为1∶2.0-1∶2.1。
其中,步骤(4)中,将亚硫酸氢钠和甲醛溶液在温度不超过50℃下搅拌反应30-60min。
其中,步骤(5)中,尿素与水的重量比为1.15∶1-1.16∶1。
其中,步骤(5)中,二乙醇胺溶液的浓度为99%,二乙醇胺溶液的量为尿素重量的1.8-2.1%,体系pH为8-9。
其中,步骤(5)中,缓慢加入OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液,时间为45-60min,温度是35-40℃。
其中,步骤(5)中,加热搅拌反应的温度为85-90℃,加热搅拌反应的时间为2-3h。
其中,步骤(6)中,含有羧基纤维素低聚物溶液与NH2-CO-NH-CH-SO3Na磺酸盐中间体溶液的摩尔比为1∶144-1∶145。
其中,步骤(6)中,pH为9-10。
其中,步骤(6)中,缓慢滴加NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液时,含有羧基纤维素低聚物溶液的温度保持在40-45℃。
其中,步骤(6)中,加热反应的温度为90-95℃,加热反应的时间为4h。
其中,步骤(7)中,pH为10-11,熟化的时间为2-3h。
本发明所述制备方法得到羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂。
其中,所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的pH值为10-11。
其中,所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的固含量为29-30%。
其中,所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂重均分子量为17.46-19.21万。
本发明还包括所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂在制备混凝土中的应用。
其中,所述混凝土中的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的掺量为0.3-0.7%。
本发明是以天然生物质纤维素高聚物为主要原材料,羧基、磺基化改性天然纤维素高聚物制备缓凝高效减水剂。首先,将纤维素溶解在碱溶液中成纤维素溶液。然后,从分子设计和主导官能团理论入手,对纤维素高分子聚合物进行磷酸与水热法降解,将高分子纤维素降解成纤维素小分子。接下来,在硫酸铜催化剂作用下,使用复合氧化剂将纤维素低聚物分子上C2、C3位上的仲羟基氧化成羧基,制得含有羧基的纤维素低聚物。最后,亚硫酸氢钠、甲醛、尿素发生缩合反应得NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体,碱性条件下,含有羧基的纤维素低聚物C6位上的伯羟基和磺酸盐中间体发生缩聚反应,引入-SO3H基团对含有羧基的纤维素低聚物进行修饰,制备出含有-COOH、-SO3H、-NH、-OH基团的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂。
本发明的制备方法大量消耗了天然纤维素材料,避免了纤维素改性聚羧酸减水剂制备过程中合成化工产品和链引发剂的使用,拓宽了天然纤维素高分子材料应用领域,降低了改性天然纤维素高效减水剂生产成本,不使用有害氯磺酸作为磺化剂,降低了生产过程对环境与人体的健康的负面影响,实现了高效减水剂生产过程的绿色环保。通过对纤维素高聚物降解成纤维素低聚物、纤维素低聚物羧基化、NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体的磺化作用,增加了纤维素低聚物分子上羧基数量和纤维素分子的磺化率。制备出的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂具有良好的减水效果和混凝土应用性能。使用天然生物质纤维素改性制备高效减水剂,还具有生产成本低、制备过程环境友好等特点,能产生良好社会与经济效益。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:
(1)本发明采用天然纤维素作为主要原料,原材料来源广泛,价格低廉。避免了现有技术中需使用烯烃、不饱和羧酸的共聚物、不饱和聚醚、末端连接有磺酸基团的接枝聚合物单体的问题本发明的制备方法还减少了链引发、聚合、链中止步骤、简化了制备流程,缩短了生产时间,提高了生产的效率。
(2)本发明采用亚硫酸盐、甲醛、尿素制备NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体作为磺酸试剂,避免生产过程中有毒磺化物质的易挥发问题,减少生产过程对环境和公众健康的负面影响,实现了高效减水剂绿色生产。
(3)对天然纤维素化学和高温降解、羧基化、磺化改性处理,将羧基、磺基引入纤维素低聚物分子链中,增加了纤维素低聚物分子在水泥颗粒表面上的吸附和水泥表面的静电斥力。改性天然纤维素高聚物高效减水剂掺加到混凝土中,能更好分散水泥颗粒和改善混凝土塌落度的保持性,增加混凝土的凝结时间。
(4)每生产一吨本发明的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂可节约原材料与运输费用159元,减少设备投入、人力成本和节约时间费用达17.2元。
(5)在相同混凝土流动度、流动度保持性情况下,本发明制备的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂具有更低的掺量。使用本发明制备的高效减水剂,每方混凝土可节省高效减水剂使用费用1.64元和缓凝剂复配费用0.43元,每方高性能混凝土可节省材料成本费用2.07元。
(6)以每年生产羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂5000吨计,原材料和生产费用可节约79.5万元,减少生产设备投资费用、简化流程和生产时间可带来8.6万元的经济效益。以5000吨高效减水剂可配制1.11×106方混凝土计,节省材料和复配费用达229.78万元。每年生产5000吨此种羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂,可产生317.88万元经济效益。
附图说明
图1为羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备流程图;
图2为不同掺量下,含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的减水率图;
图3所示为不同掺量下,掺加含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化图;
图4为不同掺量下,掺加含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的混凝土凝结时间图;
图5为不同掺量下,掺加含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的混凝土抗压强度图;
图6为不同掺量下,掺加含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的混凝土抗折强度图;
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
原料及试剂:
棉纤维素为湖北省祥泰纤维素有限公司生产,棉纤维素平均聚合度为2700,重均分子量为43.89万;
氢氧化钠为河北沧州鑫诚化工产品有限公司生产;
磷酸为天津市风船化学试剂有限公司生产,分析纯,纯度85%;
丙酮为苏州嘉鼎化学科技有限公司生产,工业级,纯度99%;
稀盐酸为扬州市华富化工有限公司生产,工业级,浓度30%;
硫酸铜为河南鼎信化工产品有限公司生产,工业级,纯度95%;
高碘酸钠为上海诺渊实业有限公司生产,工业级;
过氧化氢为杭州精欣化工有限公司生产,浓度30%;
亚硫酸氢钠为上海坦度实业有限公司,工业级,纯度99%;
甲醛为山东国正化工有限公司生产,浓度37%;
尿素为焦作市维联精细化工有限公司生产,工业级;
二乙醇胺为南京市扬子石化巴斯夫公司生产,工业级;
实施例1
1、天然纤维素高聚物溶液的准备
将228.5kg絮状棉纤维素和1142.8kg的40%浓度氢氧化钠溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管反应釜中,快速搅拌24h,使得絮状的棉纤维素溶解在氢氧化钠溶液中成均一的纤维素溶液。
2、纤维素高聚物的降解
将1348.5kg纤维素溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应釜中,加入108.6kg磷酸调节纤维素溶液pH为1.59,升高溶液温度到55℃,在此温度下搅拌混合反应3h。将纤维素溶液冷却到室温,然后,在纤维素溶液中加入365.7kg水,放入聚四氟乙烯罐置于不锈钢高压反应釜中,密封情况下,纤维素溶液在195℃高温下水热反应3h。反应结束后,从高压反应釜中取出纤维素溶液进行抽滤,分别收集滤液和滤饼。在85℃温度下对滤液进行浓缩处理2h,在浓缩液中加入60.0kg极性丙酮作为沉淀剂,使得纤维素低聚物充分析出。用去离子水、丙酮反复洗涤析出的纤维素低聚物4次,除去纤维素低聚物表面残留的磷酸。将固体纤维素低聚物放入真空干燥箱中,75℃温度下干燥24h得219.5kg白色粉末状的纤维素低聚物。
3、纤维素低聚物的羧基化
将214.3kg纤维素低聚物、0.321kg硫酸铜粉末与642.8kg水充分混合成悬浊溶液后,用稀盐酸调节悬浊溶液pH为3.59,保持悬浊液温度到50℃。40min时间内缓慢滴加5.36kg高碘酸钠与过氧化氢(高碘酸钠和过氧化氢重量比40:60)的复合氧化剂溶液。升高悬浊溶液的温度到95℃反应5h,得860kg澄清、含有羧基纤维素低聚物溶液。凝胶渗透色谱法测定含有羧基的纤维素低聚物产物重均分子量为14.59万,纤维素低聚物分子中羧基量为1.43mmol/g。
4、NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体制备
称取33.2kg亚硫酸氢钠、51.6kg甲醛溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中。在温度不超过50℃的情况下搅拌45min,亚硫酸氢钠与甲醛反应生成OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体,将中间体溶液冷却到室温。在反应容器中加入57.7kg尿素和50kg水,开动搅拌器搅拌使尿素完全溶解于水成均一、澄清溶液,加入1.17kg二乙醇胺溶液,调节体系为8.54。保持溶液温度在40℃,60min里在尿素水溶液中缓慢滴加OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液。加完中间体溶液后,升高溶液温度90℃,此温度下反应3h,得165kg淡黑色NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液。
5、含有羧基、磺酸基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备
称取840kg含有羧基的纤维素低聚物溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中。加入20%氢氧化钠溶液调节体系pH值为9.65,保持溶液温度为45℃,缓慢滴加160kg淡黑色NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体。升高温度到95℃反应4h,此时含有羧基的纤维素低聚物C6位上伯羟基与NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体发生缩合反应得含有羧基、磺基的天然纤维素低聚物。加20%氢氧化钠溶液调节体系pH值为10.54,自然冷却到环境温度,反应容器中熟化3h,得pH值为10.28、深黑色的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂溶液(SBC-SP)。
对步骤5制备的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂,采用凝胶渗透色谱法测定缓凝高效减水剂重均分子量,结果羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂重均分子量为18.57万。羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂溶液的固含量为29.57%。
将本实施例制备的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂溶液进行高效减水剂匀质性检测,结果如表1所示。
表1.含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的匀质性
由表1可以看出,本发明制备的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的匀质性满足混凝土用高效减水剂的基本要求。
实施例2
含有羧基、磺酸基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备过程同实施例1。
1、天然纤维素高聚物溶液的准备
将228.5kg絮状棉纤维素和1142.5kg 40%浓度的氢氧化钠溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管反应釜中,快速搅拌18h,使得絮状的棉纤维素溶解在氢氧化钠溶液中成均一的纤维素溶液。
2、纤维素高聚物的降解
将1348.5kg纤维素溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应釜中,加入116.9kg磷酸调节纤维素溶液pH为1.05,升高溶液温度到50℃,在此温度下搅拌混合反应3h。将纤维素溶液冷却到室温,然后,在纤维素溶液中加入385.28kg水,放入聚四氟乙烯罐置于不锈钢高压反应釜中,密封情况下,纤维素溶液在190℃高温下水热反应3h。反应结束后,从高压反应釜中取出纤维素溶液进行抽滤,分别收集滤液和滤饼。在80℃温度下对滤液进行浓缩处理3h,在浓缩液中加入62.9kg极性丙酮作为沉淀剂,使得纤维素低聚物充分析出。用去离子水、丙酮反复洗涤析出的纤维素低聚物4次,除去纤维素低聚物表面残留的磷酸。将固体纤维素低聚物放入真空干燥箱中,60℃温度下干燥24h得222.6kg白色粉末状的纤维素低聚物。
3、纤维素低聚物的羧基化
将214.3kg纤维素低聚物、0.321kg硫酸铜粉末与535.7kg水充分混合成悬浊溶液后,用稀盐酸调节悬浊溶液pH为3.12,保持悬浊液温度到45℃。40min时间内缓慢滴加5.36kg高碘酸钠与过氧化氢(高碘酸钠和过氧化氢重量比为40∶60)的复合氧化剂溶液。升高悬浊溶液的温度到90℃反应5h,得844.8kg澄清、含有羧基纤维素低聚物溶液。凝胶渗透色谱法测定含有羧基的纤维素低聚物产物重均分子量为13.31万,纤维素低聚物分子中羧基量为1.39mmol/g。
4、NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体制备
称取33.2kg亚硫酸氢钠、51.6kg甲醛溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中。在温度不超过50℃的情况下搅拌30min,亚硫酸氢钠与甲醛反应生成OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体,将中间体溶液冷却到室温。在反应容器中加入57.7kg尿素和50.17kg水,开动搅拌器搅拌使尿素完全溶解于水成均一、澄清溶液,加入1.15kg二乙醇胺溶液,调节体系为8.79。保持溶液温度在40℃,45min里在尿素水溶液中缓慢滴加OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液。加完中间体溶液后,升高溶液温度85℃,此温度下反应3h,得166.2kg淡黑色NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液。
5、含有羧基、磺酸基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备
称取840kg含有羧基的纤维素低聚物溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中。加入20%氢氧化钠溶液调节体系pH值为9.15,保持溶液温度为40℃,缓慢滴加157.7kg淡黑色NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体。升高温度到90℃反应4h,此时含有羧基的纤维素低聚物C6位上伯羟基与NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体发生缩合反应得含有羧基、磺基的天然纤维素低聚物。加20%氢氧化钠溶液调节体系pH值为10-11,自然冷却到环境温度,反应容器中熟化3h,得pH值为10.19、深黑色的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂溶液(SBC-SP)。
对步骤5制备的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂,采用凝胶渗透色谱法测定缓凝高效减水剂重均分子量,结果羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂重均分子量为18.03万,羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂溶液的固含量为28.54%。
实施例3
含有羧基、磺酸基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备过程同实施例1。
1、天然纤维素高聚物溶液的准备
将228.5kg絮状棉纤维素和1165.4kg 40%浓度的氢氧化钠溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管反应釜中,快速搅拌24h,使得絮状的棉纤维素溶解在氢氧化钠溶液中成均一的纤维素溶液。
2、纤维素高聚物的降解
将1348.5kg纤维素溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应釜中,加入105.3kg磷酸调节纤维素溶液pH为2.09,升高溶液温度到60℃,在此温度下搅拌混合反应2h。将纤维素溶液冷却到室温,然后,在纤维素溶液中加入337.13kg水,放入聚四氟乙烯罐置于不锈钢高压反应釜中,密封情况下,纤维素溶液在200℃高温下水热反应2h。反应结束后,从高压反应釜中取出纤维素溶液进行抽滤,分别收集滤液和滤饼。在90℃温度下对滤液进行浓缩处理1h,在浓缩液中加入58.9kg极性丙酮作为沉淀剂,使得纤维素低聚物充分析出。用去离子水、丙酮反复洗涤析出的纤维素低聚物4次,除去纤维素低聚物表面残留的磷酸。将固体纤维素低聚物放入真空干燥箱中,80℃温度下干燥20h得218.9kg白色粉末状的纤维素低聚物。
3、纤维素低聚物的羧基化
将214.3kg纤维素低聚物、0.321kg硫酸铜粉末与642.9kg水充分混合成悬浊溶液后,用稀盐酸调节悬浊溶液pH为4.21,保持悬浊液温度到50℃。20min时间内缓慢滴加5.36kg高碘酸钠与过氧化氢(高碘酸钠和过氧化氢重量比为40∶60)的复合氧化剂溶液。升高悬浊溶液的温度到95℃反应4h,得841.05kg澄清、含有羧基纤维素低聚物溶液。凝胶渗透色谱法测定含有羧基的纤维素低聚物产物重均分子量为12.86万,纤维素低聚物分子中羧基量为1.39mmol/g。
4、NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体制备
称取33.2kg亚硫酸氢钠、51.6kg甲醛溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中。在温度不超过50℃的情况下搅拌60min,亚硫酸氢钠与甲醛反应生成OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体,将中间体溶液冷却到室温。在反应容器中加入57.7kg尿素和49.74kg水,开动搅拌器搅拌使尿素完全溶解于水成均一、澄清溶液,加入1.15kg二乙醇胺溶液,调节体系为8.21。保持溶液温度在35℃,60min里在尿素水溶液中缓慢滴加OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液。加完中间体溶液后,升高溶液温度90℃,此温度下反应2h,得164.2kg淡黑色NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液。
5、含有羧基、磺酸基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备
称取840kg含有羧基的纤维素低聚物溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中。加入20%氢氧化钠溶液调节体系pH值为10.11,保持溶液温度为45℃,缓慢滴加160.13kg淡黑色NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体。升高温度到95℃反应4h,此时含有羧基的纤维素低聚物C6位上伯羟基与NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体发生缩合反应得含有羧基、磺基的天然纤维素低聚物。加20%氢氧化钠溶液调节体系pH值为10-11,自然冷却到环境温度,反应容器中熟化2h,得pH值为10.34、深黑色的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂溶液(SBC-SP)。
对步骤5制备的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂,采用凝胶渗透色谱法测定缓凝高效减水剂重均分子量,结果羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂重均分子量为18.25万,羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂溶液的固含量为29.55%。
实施例4
采用实施例1制备的含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂以固体计分别掺入0%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%制备混凝土六组,测定混凝土减水率与混凝土性能。
本试验中使用水泥为海螺42.5普通硅酸盐水泥,混凝土配合比中,砂率39%,碎石为二级配,5-20mm碎石占40%,20-40mm碎石占60%,混凝土坍落度控制在7.0-9.0cm,实验用混凝土配合比如表2。
表2.混凝土实验配合比
分析上述实验情况,计算不同掺量下,含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的减水率与混凝土性能,结果如图2所示。从图2中可看出,随着高效减水剂掺量的增加,含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的减水率不断增加。在0.6%掺量下,含羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的减水率已达20%以上。说明本发明制备的含羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂有明显的减水效果。
本实验掺加不同用量的含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化如图3所示。从图3中可看出,随着高效减水剂掺量的增加,掺加含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的混凝土的塌落度损失率减少,混凝土流动度的保持性不断增加。
本实验掺加不同用量的含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的混凝土凝结时间如图4所示,从图4中可看出,随着高效减水剂掺量的增加,混凝土初凝时间和终凝时间增加。含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物的高效减水剂是一种缓凝高效减水剂。
本实验掺加不同用量含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的混凝土抗压强度如图5所示。从图5中可看出,随着养护龄期的增加,掺加含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物高效减水剂的混凝土抗压强度不断增加。在相同养护龄期,随着含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂掺量的增加,混凝土抗压强度不断增加。
本实验掺加不同用量含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的混凝土抗折强度如图6所示。从图6中可看出,随着养护龄期的增加,掺加含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物高效减水剂的混凝土抗折强度不断增加。在相同养护龄期,随着含有羧基、磺基的改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂掺量的增加,混凝土抗折强度不断增加。
Claims (10)
1.一种羧基、磺基改性纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将天然纤维素溶解在氢氧化钠溶液中,搅拌得到纤维素溶液;
(2)用磷酸调节纤维素溶液的pH为1-2,加热搅拌反应,纤维素高聚物在磷酸的作用下进行降解;冷却至室温,加入水,进行高温水热反应,抽滤,对滤液进行浓缩,得到浓缩液;在浓缩液中加入极性丙酮沉淀剂,得到纤维素低聚物;去离子水、丙酮反复洗涤纤维素低聚物,真空干燥,得到粉末状纤维素低聚物;
(3)将粉末状纤维素低聚物、硫酸铜粉末与水混合成悬浊溶液,用稀盐酸调节悬浊溶液pH为3-4,缓慢滴加高碘酸钠与过氧化氢的复合氧化剂溶液,反应得含有羧基的纤维素低聚物溶液;
(4)将亚硫酸氢钠和甲醛溶液搅拌混合,得到OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液;
(5)将尿素溶解在水中,加入二乙醇胺溶液,调节pH为8-9,缓慢加入OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液,加热搅拌反应,得到NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液;
(6)调节含有羧基纤维素低聚物溶液pH为9-10,缓慢滴加NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液,缩合反应,得含有羧基、磺基的天然纤维素低聚物溶液;
(7)调节含有羧基、磺基的天然纤维素低聚物溶液的pH为10-11,熟化,得到羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂。
2.根据权利要求1所述羧基、磺基改性纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,天然纤维素与氢氧化钠溶液的重量比为1∶5.0-1∶5.1,搅拌的时间为16-24h,步骤(2)中,所述加热搅拌反应的温度为50-60℃,反应时间为2-3h;所述纤维素溶液与加入的水的重量比为3.5∶1-4.0∶1,水热反应温度为190-200℃,反应时间为2-3h;所述浓缩温度为80-90℃,浓缩时间为1-2h,浓缩液与极性丙酮沉淀剂的重量比6∶1-7∶1,所述真空干燥的温度为60-80℃,真空干燥时间为20-24h。
3.根据权利要求1所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,纤维素低聚物与水的重量比为1∶2.5-1∶3.0,硫酸铜粉末为纤维素低聚物重量的0.15%,高碘酸钠和过氧化氢复合氧化剂溶液为纤维素低聚物重量的2.5%,高碘酸钠和过氧化氢重量比为40∶60,控制体系pH为3-4,缓慢滴加高碘酸钠与过氧化氢的复合氧化剂溶液时,需要保持悬浊的溶液温度在45-50℃,滴加时间为20-40min,所述加热反应温度为90-95℃,反应时间为4-5h,控制含羧基纤维素低聚物产物重均分子量在12.45-16.58万之间,纤维素低聚物分子中羧基含量在1.35-1.56mmol/g。
4.根据权利要求1所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述亚硫酸氢钠和甲醛溶液的摩尔比为1∶2.0-1∶2.1,将亚硫酸氢钠和甲醛溶液搅拌混合是在温度不超过50℃下搅拌30-60min。
5.根据权利要求1所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,尿素与水的重量比为1.15∶1-1.16∶1,二乙醇胺溶液的浓度为99%,二乙醇胺溶液的量为尿素重量的1.8-2.1%,缓慢加入OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液的时间为45-60min,温度是35-40℃;加热搅拌反应的温度为85-90℃,加热搅拌反应的时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(6)中,含有羧基纤维素低聚物溶液与NH2-CO-NH-CH-SO3Na磺酸盐中间体溶液的摩尔比为1∶144-1∶145,缓慢滴加NH2-CO-NH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液时,含有羧基纤维素低聚物溶液的温度保持在40-45℃,加热反应的温度为90-95℃,加热反应的时间为4h,步骤(7)中,熟化的时间为2-3h。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法得到羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂。
8.根据权利要求7所述的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂,其特征在于,所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的pH值为10-11,所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的固含量为29-30%,所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂重均分子量为17.46-19.21万。
9.权利要求7或8所述羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂在制备混凝土中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述混凝土中的羧基、磺基改性天然纤维素高聚物缓凝高效减水剂的掺量为0.3-0.7%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210781950.7A CN115368475B (zh) | 2022-07-04 | 2022-07-04 | 基于改性纤维的减水剂的制备方法及其产品和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210781950.7A CN115368475B (zh) | 2022-07-04 | 2022-07-04 | 基于改性纤维的减水剂的制备方法及其产品和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115368475A true CN115368475A (zh) | 2022-11-22 |
CN115368475B CN115368475B (zh) | 2023-09-22 |
Family
ID=84061323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210781950.7A Active CN115368475B (zh) | 2022-07-04 | 2022-07-04 | 基于改性纤维的减水剂的制备方法及其产品和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115368475B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116655277A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-08-29 | 金华市瑞城商品混凝土有限公司 | 一种含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土及其制备工艺 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5522967A (en) * | 1994-05-27 | 1996-06-04 | Kimberly-Clark Corporation | Sulfonated cellulose and method of preparation |
CN104017090A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-09-03 | 华南理工大学 | 一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法 |
US20160215069A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Se Tylose Gmbh & Co. Kg | Reversibly crosslinked cellulose ethers and process for the production thereof by selective oxidation of vicinal OH groups |
CN107601945A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-01-19 | 金陵科技学院 | 一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法 |
CN113105153A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-13 | 金陵科技学院 | 一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法 |
CN114524881A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-05-24 | 华北水利水电大学 | 一种利用秸秆制备纤维素基减水剂的方法 |
-
2022
- 2022-07-04 CN CN202210781950.7A patent/CN115368475B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5522967A (en) * | 1994-05-27 | 1996-06-04 | Kimberly-Clark Corporation | Sulfonated cellulose and method of preparation |
CN104017090A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-09-03 | 华南理工大学 | 一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法 |
US20160215069A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Se Tylose Gmbh & Co. Kg | Reversibly crosslinked cellulose ethers and process for the production thereof by selective oxidation of vicinal OH groups |
CN107601945A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-01-19 | 金陵科技学院 | 一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法 |
CN113105153A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-13 | 金陵科技学院 | 一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法 |
CN114524881A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-05-24 | 华北水利水电大学 | 一种利用秸秆制备纤维素基减水剂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张水洞等: "过氧化氢氧化再生纤维素及其阻燃、吸附性能", vol. 67, no. 6, pages 2401 - 2409 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116655277A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-08-29 | 金华市瑞城商品混凝土有限公司 | 一种含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土及其制备工艺 |
CN116655277B (zh) * | 2023-05-29 | 2023-12-12 | 金华市瑞城商品混凝土有限公司 | 一种含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土及其制备工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115368475B (zh) | 2023-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109987870B (zh) | 高效混凝土减水剂及其制备方法 | |
CN108456287B (zh) | 一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN107601945B (zh) | 一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法 | |
CN112608067B (zh) | 一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品 | |
CN110922532B (zh) | 水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙烯酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法 | |
CN111019060B (zh) | 一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN107337769B (zh) | 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN110218022B (zh) | 壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN115368475B (zh) | 基于改性纤维的减水剂的制备方法及其产品和应用 | |
CN104371081A (zh) | 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法 | |
CN105273137A (zh) | 一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法 | |
CN111349199A (zh) | 一种具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂及其制备方法 | |
CN111961148B (zh) | 一种反应引气型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN111560105B (zh) | 一种降粘型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN109251269B (zh) | 改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN109970910B (zh) | 一种三元聚合物水煤浆分散剂及在水煤浆制备上的应用 | |
CN114873947B (zh) | 一种保坍混凝土减水剂及其制备方法 | |
CN109232821B (zh) | 端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法 | |
CN108147703B (zh) | 一种抗菌增稠的混凝土减水剂及制备方法 | |
CN111635491B (zh) | 一种用单宁酸巯基化合物作链转移剂制备的星形聚羧酸减水剂 | |
CN111560104B (zh) | 一种用单宁酸偶氮化合物作引发剂制备的星形聚羧酸减水剂 | |
CN114478943A (zh) | 一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN113461870A (zh) | 一种抗泥早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与应用 | |
CN110002786A (zh) | 磺化改性生物质甲壳素高聚物制备混凝土高效减水剂的方法 | |
CN110922538A (zh) | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |