CN103864338A - 氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水泥混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种新型聚羧酸高效减水剂及其制备方法。本发明提供了一种制备新型高效聚羧酸减水剂的原料来源：引入天然可降解的淀粉原料取代了大部分石油化工原料，其原料来源广泛可持续，不仅可降低成本且绿色环保。

Description

氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂及其制备方法

 

技术领域

本发明属于水泥混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种新型聚羧酸高效减水剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国城市化进程加快，商品混凝土成为用量最大和用途最广的建筑材料。减水剂作为混凝土必不可少的“第五元素”之一，用量也逐年呈递增趋势。仅2012年，全国减水剂消费总量就超过500万吨,包括萘系减水剂、聚羧酸系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸盐减水剂和木质素减水剂等。其中，聚羧酸系高性能减水剂是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种混凝土超塑化剂(减水剂)。

然而，包括聚羧酸减水剂在内，90%以上的减水剂是通过石油化工、煤化工制备的工业萘、聚醚、丙酮、苯酚、不饱和酸、硫酸、甲醛等化工原料制成，能源消耗大、碳排放高、适应性差。特别是萘系减水剂，产品中还残余甲醛、杂环等致癌物质，应用在居住建筑物中将产生严重污染，是危害人们生命健康的“隐形杀手”。开发天然材料为基材的绿色环保型减水剂势在必行。

现有天然基材的减水剂有单糖或低聚糖接枝聚羧酸减水剂、纤维素基减水剂及磺化淀粉减水剂。其中单糖或低聚糖基材相对淀粉成本高，且现有合成工艺比较复杂，目前尚无市场化。而磺化淀粉减水剂和纤维素基减水剂由于淀粉和纤维素品种多，分子结构差异大，即使同品种产地不同，分子量分布也不同，不像化工产品，具有定量明确的分子结构、分子量和反应活性，使得制备中淀粉反应效率低、合成工艺繁琐、性能低等问题凸显，难以形成市场化产品。但众所周知，淀粉是地球上的第二大生物质，仅玉米淀粉每年就有2500万吨的产量，是人类取之不尽的生物资源，具有完全可降解、绿色无污染、价格低廉等优点。通过合理的分子设计，采用适当的反应条件，开发基于淀粉的新型混凝土减水剂，提高天然高分子的利用效率，扩大天然高分子应用领域非常必要。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种新型氧化降解淀粉接枝聚羧酸高效减水剂。本发明还提供一种超声波搅拌下,可方便控制的氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂制备方法，该方法采用工业上常用的超声波搅拌器反应釜或普通反应釜中插入超声波搅拌器，超声波辐射可使过氧化氢与淀粉在无催化剂存在下进行氧化降解,产生氧化降解淀粉大分子自由基，进而无引发剂存在，能与不饱和单体进行接枝共聚合反应，从而获得氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂。该工艺过程简便更节能，产品高效稳定用量少，原料易得可持续，原子经济更环保。可显著降低混凝土的综合成本，具有一定的技术经济效益。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂，它的化学结构通式表达为：

其中， X为CONH₂；R为H或CH₃；Y为SO₃M或COOM；M为K⁺或Na⁺； r、n1、n2和n3均为整数。

氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

1）制备糊化淀粉溶液：在连有超声波搅拌器的反应釜中，加入100质量份的淀粉，同时加水配制成质量浓度5-30%的淀粉溶液，在超声波搅拌器搅拌下，50-90℃糊化至反应物成为透明或半透明溶液； 

2）氧化降解与接枝共聚合反应：将糊化淀粉溶液温度控制在60-100℃，加入淀粉总质量5-20%的过氧化氢，超声波搅拌5-30min后，边超声搅拌边滴加单体，单体的滴加量为淀粉质量的20-50%，滴加完毕，继续反应0.5-3h，得到接枝共聚产物；

3）中和处理：将步骤2）所得接枝共聚产物冷却，加入碱溶液调节pH值至7-8，加水稀释至总质量浓度为20%，即得氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂产品。

所述淀粉为普通玉米淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉，高粱淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉中的任一种或两种以上以任意比例混合。

本发明所述过氧化氢纯度为30%的工业级，水为普通自来水。

所述步骤2）中的单体为丙烯酰胺与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸钠和马来酸酐的任意两种按1:3-5的摩尔比混合，所述丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸钠和马来酸酐中任意两种的比例为任意比。 

本发明所述反应釜是连接有超声波搅拌器，也可以将单独超声波搅拌器插入普通反应釜中使用，所用频率为20-100KHz，功率为500-3000W。

本发明所涉及的氧化降解淀粉制备和自由基接枝共聚合反应包括如下机理：

式中， X为CONH₂；R为H或CH₃；Y为SO₃M或COOM；M为K⁺或Na⁺；m=p+r=20-300；n=200-3000，m、p、r、n、n1、n2和n3均为整数。

在超声波辐射下，过氧化氢首先将淀粉氧化成氧化降解淀粉大分子自由基中间体，中间体一部分继续被氧化成二羧酸盐可直接做减水剂，另一部分与单体发生自由基接枝聚合反应生成氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂。同时超声波的机械作用与过氧化氢的氧化协同作用，导致淀粉中的α-1,4和α-1,6糖苷键被切断，使各种原淀粉的平均聚合度由n=200-3000转变成氧化降解淀粉的平均聚合度为p+r=20-300。

超声波化学反应是一门声学与化学边缘交叉学科，可应用于几乎所有的化学反应，声化学反应具有越来越大的作用。超声波也可引发聚合反应，如超声波辐射引发聚乙烯醇与丙烯腈、聚醋酸乙烯与聚环氧乙烷共聚形成接枝共聚物等。应用超声波处理淀粉具有作用时间短，降解非随机性，超声波降解支链淀粉，切断α-1,6糖苷键，形成新的短直链淀粉，增加直链淀粉含量；超声波降解直链淀粉，切断α-1,4糖苷键，长直链淀粉变成短直链淀粉，同样提高直链淀粉的含量，氧化降解后淀粉具有分子量较集中的优点。

本发明将超声波搅拌器替代传统搅拌器，引入到淀粉的氧化降解及其与不饱和单体的接枝共聚反应，采用超声波振荡，过氧化氢与淀粉产生氧化降解淀粉大分子自由基，进而与不饱和单体发生接枝共聚和反应，均不需要外加氧化催化剂和单体引发剂即可发生。可有效提高过氧化氢对淀粉的氧化降解效率,提高淀粉与单体的接枝聚合反应效率，制备氧化淀粉接枝聚羧酸减水剂，使生物质高效减水剂从理想走向实际。该减水剂在生产过程中，不使用有毒化学原料和溶剂，不产生三废，不释放有害物质，对环境友好无污染，特别适合在居民住宅工程中使用，以淀粉为原料减水剂摆脱了对石油化工资源的过度依赖，减少碳排放和环境污染，符合生态文明社会对建筑材料发展的基本要求。

本发明的有益效果是：原料易得可持续。本发明提供了一种制备新型高效聚羧酸减水剂的原料来源：引入天然可降解的淀粉原料取代了大部分石油化工原料，其原料来源广泛可持续，不仅可降低成本且绿色环保。

高效稳定用量少。氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂除自身的减水作用外，由于结构中引入了原料来源广泛的淀粉结构单元单糖，部分单元被氧化成二羧酸盐的形式存在，也可发挥聚羧酸减水剂的作用，而且糖类结构中的多羟基也能与水泥水化物表面的氧原子和体系中的水形成氢键，在水泥水化物的表面包覆了一层水膜，能起到润湿和润滑作用。另外氧化降解淀粉与水化物络合包覆后，也可以有效的抑制水泥矿物的水化作速度，起到良好的缓凝保坍作用。由于以上三种作用的存在，使得该减水剂综合性能良好、稳定且用量少。

工艺简便更节能。超声波搅拌器替代传统的电动搅拌器，在不需要引发剂的情况下，使淀粉的氧化降解与接枝聚合于一体，反应工艺简便，条件易控制，反应时间短，效率高能耗低。不使用有毒化学原料和溶剂，不产生三废，不释放有毒物质，对环境友好无污染。

原子经济更环保。由于部分氧化降解淀粉被过氧化氢氧化成二羧酸盐本身可以做减水剂，使得接枝聚合所需不饱和单体的用量大大减少，加之超声波作用下过氧化氢将氧化降解淀粉产生大分子自由基，不需要另加单体引发剂，即符合原子经济的环保理念，也降低了生产成本。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

在连有超声波搅拌器的反应釜中，加入300质量份的水，在超声波搅拌器搅拌下（20KHz，功率为2000W），加入100质量份的普通玉米淀粉，待分散均匀，75℃糊化至反应物成为半透明溶液。加入15质量份的过氧化氢，超声波搅拌20min后，边超声搅拌边滴加10质量份丙烯酰胺与20质量份丙烯酸和10质量分丙烯磺酸钠的混合物，滴加完毕后，继续反应3h后，用40%氢氧化钠溶液调节pH值至7-8，加水稀释至总质量分数为20%，即得氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂产品。

    将实施例1所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.4%，水泥净浆流动速度可达260mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达165%、145%，（所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥）。减水率为40%。

实施例2

在连有超声波搅拌器的反应釜中，加入400质量份的水，在超声波搅拌器搅拌下（20KHz，功率为2000W），加入100质量份的小麦淀粉，待分散均匀，65℃糊化至反应物成为透明溶液。加入15质量份的过氧化氢，超声波搅拌20min后，边超声搅拌边滴加10质量份丙烯酰胺与20质量份甲基丙烯酸和10质量份甲基丙烯磺酸钠的混合物，滴加完毕后，继续反应3h后，用40%氢氧化钠溶液调节pH值至7-8，加水稀释至总质量份数为20%，即得氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂产品。

将实施例2所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.4%，水泥净浆流动速度可达255mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达160%、140%，（所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥）。减水率为38%。

实施例3

在连有超声波搅拌器的反应釜中，加入200质量份的水，在超声波搅拌器搅拌下（20KHz，功率为2000W），加入100质量份的土豆淀粉，待分散均匀，65℃糊化至反应物成为透明溶液。加入10质量份的过氧化氢，超声波搅拌25min后，边超声搅拌边滴加10质量份丙烯酰胺与20质量份甲基丙烯酸和10质量份马来酸酐的混合物，滴加完毕后，继续反应1.5h后，用40%氢氧化钠溶液调节pH值至7-8，加水稀释至总质量分数为20%，即得氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂产品。

将实施例3所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.4%，水泥净浆流动速度可达265mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达170%、155%，（所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥）。减水率为45%。

实施例4

在连有超声波搅拌器的反应釜中，加入200质量份的水，在超声波搅拌器搅拌下（20KHz，功率为2000W），加入100质量份的红薯淀粉，待分散均匀70℃糊化至反应物成为透明溶液。加入10质量份的过氧化氢，超声波搅拌10min后，边超声搅拌边滴加10质量份丙烯酰胺与20质量份丙烯酸和10质量份甲基丙烯磺酸钠的混合物，滴加完毕后，继续反应1.5h后，用40%氢氧化钠溶液调节pH值至7-8，加水稀释至总质量分数为20%，即得氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂产品。

    将实施例4所制氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.4%，水泥净浆流动速度可达262mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达168%、150%，（所用水泥为42.5#普通硅酸盐水泥）。减水率为42%。

Claims (7)

1.氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂，其特征在于：它的化学结构通式表达为：

其中， X为CONH₂；R为H或CH₃；Y为SO₃M或COOM；M为K⁺或Na⁺；r、 n1、n2和n3均为整数。

2.氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）制备糊化淀粉溶液：在连有超声波搅拌器的反应釜中，加入100质量份的淀粉，同时加水配制成质量浓度5-30%的淀粉溶液，在超声波搅拌器搅拌下，50-90℃糊化至反应物成为透明或半透明溶液； 

2）氧化降解与接枝共聚合反应：将糊化淀粉溶液温度控制在60-100℃，加入淀粉总质量5-20%的过氧化氢，超声波搅拌5-30min后，边超声搅拌边滴加单体，单体的滴加量为淀粉质量的20-50%，滴加完毕，继续反应0.5-3h，得到接枝共聚产物；

3）中和处理：将步骤2）所得接枝共聚产物冷却，加入碱溶液调节pH值至7-8，加水稀释至总质量浓度为20%，即得氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂产品。

3.根据权利要求2所述的氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述淀粉为普通玉米淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉，高粱淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉中的任一种或两种以上以任意比例混合。

4.根据权利要求2所述的氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢纯度为30%的工业级，水为普通自来水。

5.根据权利要求2所述的氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的单体为丙烯酰胺与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸钠和马来酸酐的任意两种按1:3-5的摩尔比混合，所述丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸钠和马来酸酐中任意两种的比例为任意比。

6.根据权利要求2所述的氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述反应釜是连接有超声波搅拌器，也可以将单独超声波搅拌器插入普通反应釜中使用，所用频率为20-100KHz，功率为500-3000W。

7.根据权利要求2所述的氧化降解淀粉接枝聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所涉及的氧化降解淀粉制备和自由基接枝共聚合反应包括如下机理：

式中， X为CONH₂；R为H或CH₃；Y为SO₃M或COOM；M为K⁺或Na⁺；m、p、r、n、n1、n2和n3均为整数。