CN101353397A - 水溶性接枝聚羧酸类减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性接枝聚羧酸类减水剂及其制备方法，该水溶性接枝聚羧酸类减水剂由(A)、(B)、(C)、(D)和(E)五种聚合物单体共聚而成，其制备方法是：(1)在聚合物链中引入聚醚、聚酯和杂原子长侧链；(2)中和调pH值；(3)再活化处理，引入磺酸基。本发明制备所得的水溶性接枝聚羧酸类混凝土减水剂，具备高减水率、定点吸附及抗收缩性能、综合性能优越，对水泥适应性好，并具有较大的坍落度保持性，成本低，价格合理，适宜推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸类混凝土减水剂，以及这种聚羧酸减水剂的制备方法，尤其是涉及一种坍落度保持能力及对水泥适应性好的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是配制免振捣自密实高性能混凝土和高强超高强高性能混凝土的首选外加剂。它水溶性好、性能稳定，作为减水剂添加到混凝土中，可在用量很小的情况下就会对水泥颗粒产生很强的分散作用，而且这种分散作用还不会随着时间的延长而明显降低，即表现出较好的坍落度保持性能。并可在保持混凝土的工作性和高流动性的条件下，使混凝土的水灰比降至最低。但并非所有的聚羧酸类减水剂都是高性能减水剂，分子结构不良的聚羧酸类减水剂很难适应现代水泥和混凝土技术的要求。如何从不同的结构出发，设计合适的合成途径和工艺条件，从而研究其结构和性能之间的关系，进而确定含羧基聚合物的最佳组成和结构是混凝土减水剂研究领域一个有重要意义且有待于突破的大课题。
目前，日本和欧美对聚羧类酸减水剂的研究多以丙烯酸和马来酸酐为主，且多在溶剂型体系中合成，如JP2007-200342，JP2005-131355，JP11-209124，JP09-336737。其工艺复杂，生产周期长，不适宜推广应用。国内对聚羧酸类减水剂也有不少相关研究报道，如CN 1326794C、CN 1944477A等，这些现有技术或在聚合物分子链中引入不饱和聚醚侧链和磺酸基、或在聚合物分子链中引入聚酯和磺酸基，粘聚型较大，稳定性和适应能力较差。同时，由于我国水泥品种繁多、掺和料复杂、相关的水泥标准也不尽规范，因此，在实际使用中，经常会出现坍落度损失太快、凝结时间太长、对砂石料质量敏感等现象。
CN 101050255A介绍了一种带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚羧酸类高效混凝土减水剂的制备方法，其同时在聚合物分子链中引入了羧酸基、羧酸酯基、磺酸基和聚亚烷基二醇醚侧链，优点在于聚合物结构较为丰富，在一定程度上克服单一由小分子羧酸和聚烷氧基二醇醚所制备的聚羧酸减水剂缓凝和坍落度损失过快的问题。但其未能进一步解决聚羧酸减水剂的适应性问题，在实际使用过程中还是会随着水泥种类、掺和料种类和用量的变化而发生性能急剧变差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种适应性能力佳、综合性能好的聚羧酸类混凝土减水剂，以及这种聚羧酸减水剂的制备方法。
为达上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种水溶性接枝聚羧酸类减水剂，由如下通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)表示的聚合物单体共聚而成，其通式分别为：
其中：R1表示氢原子或C1-3的烷基，R2表示氢原子、碱金属阳离子、铵基或C1-4的脂肪族烷基；
其中：R3表示氢原子或碳原子数为1-3的脂肪族烷基，R4表示碳原子数为1-3的脂肪族烷基，A表示碳原子数为2-4的亚烷基，n表示氧化乙烯基的平均摩尔数，其值为15-100；
其中：R5表示碳原子数为1-3的烷基，R6表示H或者CH3，m表示氧化乙烯基的平均摩尔数，其值为15-100；
其中：R8、R9分别表示氢原子及C1-4的脂肪族烷基，X表示N、O或S，R10表示重复单元数为15-50的甲氧基聚氧乙烯基、甲氧基聚氧丙稀基或二者的混合；
其中：R7表示氢原子或甲基，M2表示氢原子或碱金属阳离子；所述聚合物单体的摩尔配比A∶B∶C∶D∶E为1∶0.2-0.7∶0.15-0.4∶0.08-0.2∶0.2-0.6。
所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，所述通式(A)中的R1优选为甲基或乙基；所述通式(B)中的重复单元数n优选为20-50；所述通式(C)中的重复单元数m优选为15-50；所述通式(C)中的R5优选为碳原子数为1～3的烷基；所述通式(D)中X优选为氮或氧；所述通式(D)中的R10优选的重复单元数为15-30；所述聚合物单体的摩尔配比A∶B∶C∶D∶E为1∶0.3～0.6∶0.2～0.35∶0.1～0.2∶0.3～0.5。所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在聚合物链中引入聚醚、聚酯和杂原子长侧链
按比例称取聚合物单体(A)、(B)、(C)、(D)，与引发剂反应，得粗制共聚物；
(2)中和调PH值
(3)再活化处理，引入磺酸基
在调过PH值的粗制共聚物中加入活化剂和按比例称取的聚合物单体(E)，反应所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液即为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂。
本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂的制备方法，还可以采用以下的技术方案进一步实现：其包括以下步骤：
(1)在聚合物链中引入聚醚、聚酯和杂原子长侧链
按比例将聚合物单体(A)、(B)、(C)、(D)与去离子水配成重量百分比为70-75％水溶液，并加入聚合物单体总重量0.2-0.4％的链转移剂，得混合单体溶液；
取聚合物单体总重量0.3～0.5％的引发剂溶于水；
在回流反应装置中加入混合单体水溶液总重量50-55％去离子水，升温至60-100℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，分别在1～3小时和1～4小时内滴加完毕，保温1～3小时，得粗制共聚物；
(2)中和调PH值
将(1)中所得粗制共聚物冷却至40℃以下，用碱溶液中和至PH＝5～9，然后稀释至固含量30％；
(3)再活化处理，引入磺酸基
按比例称取聚合物单体(E)，并将其配置成重量百分比为20％的聚合物单体(E)水溶液，
将步骤(2)中中和稀释后的粗制共聚物重新加热至60～75℃，同时滴加聚合物单体(E)水溶液和10％的活化剂水溶液，在1小时内滴加完毕，保持温度不变，继续反应1小时后，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂。
其中，所述的引发剂为过硫酸盐，优选过硫酸铵；所述的碱溶液为氢氧化物，优选氢氧化钠溶液；所述的链转移剂为巯基类化合物，优选3-巯基丙酸；所述的活化剂为过氧化物，优选双氧水。
本发明的水溶性接枝羧酸类减水剂的重均分子量可在聚合时通过选择引发剂及其用量来调节和控制，一般为5000～100000。优选15000-80000，更优选20000-50000。
本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂体系粘度随着浓度的增加而增加；并可根据具体的使用情况，与消泡剂、引气剂、缓凝剂等进行复配使用，以调节体系的含气量及凝结时间。
本发明的减水剂，其原理依据为：
a、引发剂的分解；
I→2I*
b、链引发反应；
I*+M1→M1*
I*+M2→M2*
c、链增长反应；
M1*+M1→M1*
M1*+M2→M2*
M2*+M1→M1*
M2*+M2→M2*
d、链终止反应；
～M1n*+～M1m*→Mn+m(偶合终止)
～M1n*+～M1m*→Mn+Mm(歧化终止)
～M2n*+～M2m*→Mn+m(偶合终止)
～M2n*+～M2m*→Mn+Mm(歧化终止)
～M1n*+～M2m*→Mn+m(偶合终止)
～M1n*+～M2m*→Mn+Mm(歧化终止)
e、链转移反应
-M·1+L→-M1+L·
其中，I代表引发剂；M1代表反应单体A、B、C；M2代表反应单体D、E；n、m为自然数；L为链转移剂。
由于本发明采用了上述的技术方案，达到了如下技术效果：
1、本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，分子骨架为主链和较多的支链组成，支链上含有较多的活性基团，在结构中不但引入了醚键和酯键，同时还引入了部分含有杂原子的长侧链，在最大程度上优化了聚合物的结构，使其在具备高减水率的同时，还能起到定点吸附以及减小混凝土收缩的特殊性能；
2、本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，对链结构进行了修饰和完善，加入双氧水对粗制羧酸共聚物进行了特殊的再活化处理，并在结构中引入了磺酸根离子，改善了聚羧酸梳型共聚物在不同矿物相分散吸附能力，因此，综合性能更加优越，适应性更好，还能在一定程度上起到抗收缩的作用；
3、本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，完全解决了聚羧酸盐减水剂适应性差、对水泥矿物组成苛刻及对砂子中含泥量敏感的问题，可以与多种水泥相适应，并具有较大的坍落度保持性。
总之，本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂及其制备方法，其性能优越，对水泥适用性好，成本低，价格合理，适宜推广应用。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达预定目的所所采用的技术手段及功效，以下将从减水剂的成和应用两个方面对本发明进行详细的说明。
在以下实施例中，除非另有说明，所有的份数均为重量份数，百分数均为重量百分数。
实施例中所述分子量是用凝胶色谱法测定的重均分子量。
实施例中的混凝土试验，是按照国家标准和建材行业标准(GB8076-2000，JC473)，测定减水率、坍落度、凝结时间等。
合成实施例1
按摩尔比为1∶0.39∶0.39∶0.17∶0.2分别称取11.07份的甲基丙烯酸(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B，Mw＝1000)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和4.02份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.8％的水溶液，并加入的0.45份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.34％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.56份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.42％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.6％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在1.5小时和2小时内滴加完毕，保温1小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝7，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC1，其重均分子量为52600。
合成实施例2
按摩尔比为1∶0.26∶0.39∶0.17∶0.2分别称取9.17份的丙烯酸(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B，Mw＝1500)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和4.02份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为70％的水溶液，并加入的0.37份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.28％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.46份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.35％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量55.2％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在2小时和3小时内滴加完毕，保温1小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝7，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物转移重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC2，其重均分子量为48000。
合成实施例3
按摩尔比为1∶0.39∶0.26∶0.17∶0.4分别称取12.61份的乙基丙烯酸(A)、50份的乙氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B，Mw＝1000)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C，Mw＝1500)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和8.04份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.9％的水溶液，并加入的0.41份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.30％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.52份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.39％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.2％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在1小时和1.5小时内滴加完毕，保温2小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝5，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，1小时内滴加完毕，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC3，其重均分子量为59400。
合成实施例4
按摩尔比为1∶0.39∶0.39∶0.17∶0.4分别称取9.04份的丙稀酰胺(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯(B，Mw＝1000)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和8.04份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.8％的水溶液，并加入的0.45份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.34％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.56份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.42％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.6％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在2小时和2.5小时内滴加完毕，保温1小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝7，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC4，其重均分子量为46700。
合成实施例5
按摩尔比为1∶0.26∶0.39∶0.17∶0.6分别称取14.19份的丙烯酸乙酯(A)、50份的乙氧基聚氧乙烯丙烯酸酯(B，Mw＝1500)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和12.06份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为73.1％的水溶液，并加入的0.38份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.28％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.52份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.38％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量53.7％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在1.5小时和2小时内滴加完毕，保温2小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝7，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC5，其重均分子量为34200。
合成实施例6
按摩尔比为1∶0.39∶0.39∶0.17∶0.2分别称取11.07份的甲基丙烯酸(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B，Mw＝1000)、50份的乙氧基聚氧乙烯烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和4.02份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.8％的水溶液，并加入的0.45份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.34％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.56份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.42％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.6％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在3小时和4小时内滴加完毕，保温1小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝8，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC6，其重均分子量为51400。
合成实施例7
按摩尔比为1∶0.39∶0.39∶0.17∶0.2分别称取4.02份的甲基丙烯酸(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B，Mw＝1000)、50份的乙氧基聚氧乙烯烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-羟基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和15.2份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.8％的水溶液，并加入的0.45份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.34％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.56份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.42％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.6％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在1.5小时和2小时内滴加完毕，保温2小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝7，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC7，其重均分子量为65000。
合成实施例8
按摩尔比为1∶0.39∶0.39∶0.17∶0.2分别称取11.07份的甲基丙烯酸(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B，Mw＝1000)、50份的甲氧基聚丙二醇烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-羟基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和4.02份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.8％的水溶液，并加入的0.45份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.34％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.56份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.42％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.6％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在1.5小时和2小时内滴加完毕，保温1小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝7，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC8，其重均分子量为68500。
合成实施例9
按摩尔比为1∶0.39∶0.195∶0.11∶0.4分别称取11.07份的甲基丙烯酸(A)、50份的乙氧基聚氧乙烯丙烯酸酯(B，Mw＝1000)、50份的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(C，Mw＝2000)、22份的α-胺基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1500)和8.04份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.8％的水溶液，并加入的0.32份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.24％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.43份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.32％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.5％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在1.5小时和2小时内滴加完毕，保温1小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝7，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC9，其重均分子量为45500。
合成实施例10
按摩尔比为1∶0.624∶0.234∶0.17∶0.2分别称取11.07份的甲基丙烯酸(A)、80份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B，Mw＝1000)、30份的聚乙二醇烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和4.02份的甲基烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.5％的水溶液，并加入的0.43份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.33％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.52份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.39％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.6％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在2.5小时和3小时内滴加完毕，保温1小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝7，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC10，其重均分子量为38000。
合成实施例11
按摩尔比为1∶0.416∶0.234∶0.085∶0.2分别称取11.07份的甲基丙烯酸(A)、80份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B，Mw＝1500)、30份的聚乙二醇烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝2000)和4.02份的烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.5％的水溶液，并加入的0.43份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.33％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.52份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.39％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.6％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在1.5小时和2小时内滴加完毕，保温1小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝9，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC10，其重均分子量为53000。
合成实施例12
按摩尔比为1∶0.39∶0.39∶0.17∶0.4分别称取11.07份的甲基丙烯酸(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B，Mw＝1000)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C，Mw＝1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯(D，Mw＝1000)和7.28份的烯丙基磺酸钠(E)；
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成重量百分比为72.8％的水溶液，并加入的0.45份的3-巯基丙酸(链转移剂，占聚合物单体总重量0.34％)，得混合单体水溶液；
将上述聚合物单体E配置成重量百分比为70％的单体E水溶液，备用；
取0.56份的过硫酸铵(引发剂，占聚合物单体总重量0.42％)溶于15份的去离子水中，在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总重量54.6％)，升温至60-100℃，同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液，分别在1.5小时和2小时内滴加完毕，保温1小时，得粗制共聚物；
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下，溶液由昏浊变为澄清透明，用30％的NaOH溶液中和至PH＝7，然后稀释至固含量30％；
将中和稀释后的共聚物重新加热至60-75℃，同时分别滴加浓度为10％的双氧水水溶液和单体E水溶液，其中双氧水的加入量为聚合物单体E重量的3.5％，1小时内滴加完毕，保温继续反应1小时，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％，所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC12，其重均分子量为52400。
应用实施例
在应用实施例中，我们分别对所制得的样品进行了净浆性能和混凝土性能实验，其中在净浆实施例中采用基准水泥，相关测试方法可参考GB/T8077-2000中的规定进行，水灰比为0.29。在混凝土实施例中，所采用的水泥为鼎新P.O42.5普通硅酸盐水泥和太行P.O42.5普通硅酸盐水泥水泥和冀东P.O42.5普通硅酸盐水泥、粉煤灰为元宝山一级灰、砂为细度模数Mx＝2.5的中砂、石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。
应用实施例中减水率、泌水率、含气量以及凝结时间的测试方法可参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行，坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关标准执行。
应用实施例1(净浆性能测试)
表一：
应用实施例2(混凝土性能测试)
其中，所用水泥为鼎新P.O42.5普通硅酸盐水泥；聚羧酸类减水剂的固含量为20％；所采用的混凝土配合比为京津城际铁路某标段配合比：
表二：
| 水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 砂 | 石 | 水 | PC掺量 |
| 300 | 48 | 123 | 750 | 1035 | 154 | 0.7％ |
表三：
应用实施例3(混凝土性能测试)
其中，所用水泥为太行P.O 42.5普通硅酸盐水泥；聚羧酸类减水剂的固含量为20％；所采用的混凝土配合比为京津城际铁路某标段配合比：
表四：
| 水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 砂 | 石 | 水 | PC掺量 |
| 300 | 48 | 123 | 750 | 1035 | 154 | 0.8％ |
表五：
应用实施例4(混凝土性能测试)
其中，所用水泥为冀东P.O 42.5普通硅酸盐水泥；聚羧酸类减水剂的固含量为20％；所采用的混凝土配合比为京津城际铁路某标段配合比：
表六：
| 水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 砂 | 石 | 水 | PC掺量 |
| 300 | 48 | 123 | 75O | 1035 | 154 | 0.8％ |
表七：
以上实施例测试结果表明：本发明制备的聚羧酸减水剂具有良好的适应性，在掺量较低的条件下就能起到很好的分散效果，同时对水泥的凝结时间影响不大。
Claims (10)
1、一种水溶性接枝聚羧酸类减水剂，其特征在于：
由如下通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)表示的聚合物单体共聚而成：
其中：R1表示氢原子或C1-3的烷基，R2表示氢原子、碱金属阳离子、铵基或C1-4的脂肪族烷基；
其中：R3表示氢原子或碳原子数为1-3的脂肪族烷基，R4表示碳原子数为1-3的脂肪族烷基，A表示碳原子数为2-4的亚烷基，n表示重复单元数，其值为15-100；
其中：R5表示碳原子数为1-3的烷基，R6表示氢原子或者甲基，m表示重复单元数，其值为15-100；
其中：R8、R9分别表示氢原子或甲基，X表示氮、氧或硫，R10表示重复单元数为15-50的甲氧基聚氧乙烯基、甲氧基聚氧丙稀基或二者的混合。
其中：R7表示氢原子或甲基，M2表示氢原子或碱金属阳离子；
所述聚合物单体的摩尔配比A∶B∶C∶D∶E为1∶0.2-0.7∶0.15-0.4∶0.08-0.2∶0.2-0.6。
2、根据权利要求1所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述通式(A)中的R1为甲基或乙基。
3、根据权利要求1所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述通式(B)中的重复单元数n为20-50。
4、根据权利要求1所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述通式(C)中的重复单元数m为15-50。
5、根据权利要求1所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述通式(C)中的R5为碳原子数为1～3的烷基。
6、根据权利要求1所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述通式(D)中X为氮或氧，R10的重复单元数为15-30。
7、根据权利要求1-6中任一所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述聚合物单体的摩尔配比优选A∶B∶C∶D∶E为1∶0.3～0.6∶0.2～0.35∶0.1～0.2∶0.3～0.5。
8、一种根据权利要求1-6任一所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在聚合物链中引入聚醚、聚酯和杂原子长侧链
按比例称取聚合物单体(A)、(B)、(C)、(D)，与引发剂反应，得粗制共聚物；
(2)中和调PH值
(3)再活化处理，引入磺酸基
在调过PH值的粗制共聚物中加入活化剂和按比例称取的聚合物单体(E)，反应所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液即为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂。
9、根据权利要求8所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在聚合物链中引入聚醚、聚酯和杂原子长侧链
按比例将聚合物单体(A)、(B)、(C)、(D)与去离子水配成重量百分比为70-75％水溶液，并加入聚合物单体总重量0.2-0.4％的链转移剂，得混合单体溶液；
取聚合物单体总重量0.3～0.5％的引发剂溶于水；
在回流反应装置中加入混合单体水溶液总重量50-55％去离子水，升温至60-100℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，分别在1～3小时和1～4小时内滴加完毕，保温1～3小时，得粗制共聚物；
(2)中和调PH值
将(1)中所得粗制共聚物冷却至40℃以下，用碱溶液中和至PH＝5～9，然后稀释至固含量30％；
(3)再活化处理，引入磺酸基
按比例称取聚合物单体(E)，并将其配置成重量百分比为20％的聚合物单体(E)水溶液，
将步骤(2)中中和稀释后的粗制共聚物加热至60～75℃，同时滴加聚合物单体(E)水溶液和10％的活化剂水溶液，在1小时内滴加完毕，保持温度不变，继续反应1小时后，冷却至40℃以下，稀释至固含量为20％所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本发明的水溶性接枝聚羧酸类减水剂。
10、根据权利要求9所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸盐，优选过硫酸铵；所述的碱溶液为氢氧化物，优选氢氧化钠溶液；所述的链转移剂为巯基类化合物，优选3-巯基丙酸；所述的活化剂为过氧化物，优选双氧水。
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