CN104230202A - 一种混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体及其制备方法，该聚醚单体的结构式如下：CH3O-(CH2CH2O)m-(CH2)n-CR1＝CH2，其中，R1为H或CH3，m为10-70的整数，n为0-2的整数。本发明的制备工艺简单，反应条件温和，同时避免了环氧乙烷开环聚合过程中所发生的副反应，容易实现工业化，从而提高了产品的应用性能。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料的技术领域，具体涉及一种混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体及其制备方法。
背景技术
近年来，聚羧酸减水剂因为具有分子结构的可设计性以及优越的减水、保坍等性能，能满足混凝土能在许多特殊情况下的应用，如高工作性、长耐久性等，已成为高性能混凝土外加剂的代表。而作为生产聚羧酸减水剂的主要原材料聚醚单体，因其决定了聚羧酸减水剂的主要性能，是保证分散性及分散性保持能力的基础，其研究也日益得到重视。
在催化剂存在的条件下，环氧乙烷(EO)与水、醇、羧酸、酚或硫醇等亲核试剂发生的开环缩合加成反应，是EO精深加工领域最重要的反应。聚醚单体一般通过环氧烷烃阴离子开环聚合进行生产。制造过程中，能通过改变起始剂、加料方式、加料次序等条件，生产出各种不同分子结构的聚醚单体，通过调整聚醚单体分子结构就可以达到调整聚羧酸减水剂的主要性能。
目前制备聚醚单体主要采用异戊烯醇或异丁烯醇作为起始剂，后在催化剂作用下，与环氧乙烷进行开环聚合。生产过程中存在的主要问题在于副反应多，双键保留率低，从而影响了产品的应用性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
本发明的另一目的在于提供上述聚醚单体的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体，其结构式如下：
CH3O-(CH2CH2O)m-(CH2)n-CR1＝CH2
其中，R1为H或CH3，m为10-70的整数，n为0-2的整数。
一种上述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)向第一反应釜中加入摩尔比为1:1～3.5的烯醇和碱性催化剂，在氮气气氛下，以0.5～3.0℃/min的速率升至30～85℃进行反应，反应时间为0.5～3.5h，得醇盐溶液；
(2)向第二反应釜中加入聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷和氯化亚砜，在室温下搅拌反应3～10h，再以0.5～3.0℃/min的速率升温至85～100℃进行旋转蒸发除去多余的二氯甲烷和氯化亚砜，其中聚乙二醇单甲醚的摩尔数与步骤(1)的烯醇的摩尔数相等，聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1～3.5，聚乙二醇单甲醚与二氯甲烷的摩尔比为1:2～10，聚乙二醇单甲醚的CH2CH2O重复单元数为10～80；
(3)控制第二反应釜的温度至45～100℃，将步骤(1)制得的醇盐溶液在3～7h内滴加至第二反应釜的反应液中，滴加完毕后保温1～4h，即得所述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为向第一反应釜中加入摩尔比为1:1～3的烯醇和碱性催化剂，在氮气气氛下，以0.5～2.5℃/min的速率升至30～80℃进行反应，反应时间为0.5～3h，得醇盐溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：向第二反应釜中加入聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷和氯化亚砜，在室温下搅拌反应3～9h，再以0.5～2.5℃/min的速率升温至90～100℃进行旋转蒸发除去多余的二氯甲烷和氯化亚砜，其中聚乙二醇单甲醚的摩尔数与步骤(1)的烯醇的摩尔数相等，且聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1～3，聚乙二醇单甲醚与二氯甲烷的摩尔比为1:3～10。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：控制第二反应釜的温度至50～100℃，将步骤(1)制得的醇盐溶液在3～6h内滴加至第二反应釜的反应液中，滴加完毕后保温1～3h，即得所述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇单甲醚的CH2CH2O重复单元数为10-70。
在本发明的一个优选实施方案中，所述烯醇为乙烯醇、1-甲基-乙烯醇、2-丙烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇中的一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性催化剂为金属钠、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
本发明的有益效果是：对于聚乙二醇单甲醚的结构修饰上，主要集中其末端的羟基以及羟基所在的碳原子上，本发明利用伯醇可以与氯化亚砜反应，在比较温和的条件下生成氯代烃；然后将氯代烃与烯醇钠在一定条件下发生脱卤反应。由于所涉及的反应，其反应机理都是经典的化学反应，并且制备工艺简单，反应条件温和，可避免了环氧乙烷开环聚合过程中所发生的副反应，容易实现工业化，从而提高了产品的应用性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例1至5所制得的聚醚单体的结构通式如下：
CH3O-(CH2CH2O)m-(CH2)n-CR1＝CH2
其中，R1为H或CH3，m为10-70的整数，n为0-2的整数。
实施例1
(1)向第一反应釜中加入摩尔比为1:1～3.5的烯醇和碱性催化剂，在氮气气氛下，以0.5～3.0℃/min的速率升至30～85℃进行反应，反应时间为0.5～3.5h，得醇盐溶液；
(2)向第二反应釜中加入聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷和氯化亚砜，在室温下搅拌反应3～10h，再以0.5～3.0℃/min的速率升温至85～100℃进行旋转蒸发除去多余的二氯甲烷和氯化亚砜，其中聚乙二醇单甲醚的摩尔数与步骤(1)的烯醇的摩尔数相等，聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1～3.5，聚乙二醇单甲醚与二氯甲烷的摩尔比为1:2～10，聚乙二醇单甲醚的CH2CH2O重复单元数为10～80；
(3)控制第二反应釜的温度至45～100℃，将步骤(1)制得的醇盐溶液在3～7h内滴加至第二反应釜的反应液中，滴加完毕后保温1～4h，即得所述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
所述烯醇为乙烯醇(CH2＝CH-OH)、1-甲基-乙烯醇(CH2＝C(CH3)-OH)、2-丙烯-1-醇(CH2＝CHCH2-OH)、2-甲基-2-丙烯-1-醇(CH2＝C(CH3)-CH2-OH)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(CH2＝C(CH3)-CH2CH2-OH)和2-甲基-3-丁烯-1-醇(CH2＝CHCH(CH3)-CH2-OH)中的一种；所述碱性催化剂为金属钠、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
实施例2
(1)向第一反应釜中加入1mol的2-丙烯-1-醇(CH2＝CHCH2-OH)和1mol的金属钠，在氮气气氛下进行反应，升温速率为0.5℃/min，反应温度为30℃，反应时间为3h，得醇盐溶液；
(2)向第二反应釜中加入1mol的聚乙二醇单甲醚(CH2CH2O重复单元数为10)、3mol的二氯甲烷和1mol的氯化亚砜，在室温下搅拌反应6h，再升温至90℃进行旋转蒸发除去多余的二氯甲烷和氯化亚砜，升温速率为0.5℃/min；
(3)控制第二反应釜的温度至80℃，将步骤(1)制得的醇盐溶液在3h内滴加至第二反应釜的反应液中，滴加完毕后保温2h，即得所述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
将0.2mol上述聚醚单体和2.8mol水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；在滴加装置中，分别将0.11mol丙烯酸、0.006mol巯基乙酸和1.1mol水配置成混合溶液A；将0.013mol过硫酸铵和1.1mol水配置成混合溶液B。90℃下，分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应1h，最后加入0.15mol的氢氧化钠进行中和，加水调整体系至固含量为40％，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混凝土外加剂》检测，测得减水率为34％。
实施例3
(1)向第一反应釜中加入1mol的2-甲基-2-丙烯-1-醇(CH2＝C(CH3)-CH2-OH)和1mol的氢氧化钠，在氮气气氛下进行反应，反应温度为60℃，升温速率为2.5℃/min，反应时间为2h，得醇盐溶液；
(2)向第二反应釜中加入1mol的聚乙二醇单甲醚(CH2CH2O重复单元数为25)、5mol的二氯甲烷和1mol的氯化亚砜，在室温下搅拌反应9h，再升温至100℃进行旋转蒸发除去多余的二氯甲烷和氯化亚砜，升温速率为2.5℃/min；
(3)控制第二反应釜的温度至60℃，将步骤(1)制得的醇盐溶液在6h内滴加至第二反应釜的反应液中，滴加完毕后保温2h，即得所述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
将0.08mol上述聚醚单体和2.8mol水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；在滴加装置中，分别将0.14mol丙烯酸、0.008mol巯基乙酸和1.1mol水配置成混合溶液A；将0.015mol过硫酸铵和1.1mol水配置成混合溶液B。90℃下，分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应1h，最后加入0.16mol的氢氧化钠进行中和，加水调整体系至固含量为40％，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混凝土外加剂》检测，测得减水率为35％。
实施例4
(1)向第一反应釜中加入1mol的3-甲基-3-丁烯-1-醇(CH2＝C(CH3)-CH2CH2-OH)和3mol的氢氧化钠，在氮气气氛下进行反应，反应温度为80℃，升温速率为1.5℃/min，反应时间为0.5h，得醇盐溶液；
(2)向第二反应釜中加入1mol的聚乙二醇单甲醚(CH2CH2O重复单元数为50)、7mol的二氯甲烷和2mol的氯化亚砜，在室温下搅拌反应3h，再升温至100℃进行旋转蒸发除去多余的二氯甲烷和氯化亚砜，升温速率为1.5℃/min，；
(3)控制第二反应釜的温度至100℃，将步骤(1)制得的醇盐溶液在5h内滴加至第二反应釜的反应液中，滴加完毕后保温1h，即得所述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
将0.04mol上述聚醚单体和2.8mol水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；在滴加装置中，分别将0.17mol丙烯酸、0.013mol巯基乙酸和1.1mol水配置成混合溶液A；将0.011mol过硫酸铵和1.1mol水配置成混合溶液B。85℃下，分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应1h，最后加入0.18mol氢氧化钠进行中和，加水调整体系至固含量为40％，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混凝土外加剂》检测，测得减水率为36％。
实施例5
(1)向第一反应釜中加入1mol的2-甲基-3-丁烯-1-醇(CH2＝CHCH(CH3)-CH2-OH)和3mol的氢氧化钾，在氮气气氛下进行反应，反应温度为50℃，升温速率为2℃/min，反应时间为1h，得醇盐溶液；
(2)向第二反应釜中加入1mol的聚乙二醇单甲醚(CH2CH2O重复单元数为70)、10mol的二氯甲烷和3mol的氯化亚砜，在室温下搅拌反应5h，再升温至100℃进行旋转蒸发除去多余的二氯甲烷和氯化亚砜，升温速率为2℃/min；
(3)控制第二反应釜的温度至50℃，将步骤(1)制得的醇盐溶液在4h内滴加至第二反应釜的反应液中，滴加完毕后保温3h，即得所述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
将0.03mol上述聚醚单体和2.8mol水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；在滴加装置中，分别将0.12mol丙烯酸、0.014mol巯基乙酸和1.1mol水配置成混合溶液A；将0.012mol过硫酸铵和1.1mol水配置成混合溶液B。90℃下，分别同时滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加时间为3h，滴加结束后继续反应1h，最后加入0.14mol的氢氧化钠进行中和，加水调整体系至固含量为40％，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混凝土外加剂》检测，测得减水率为35％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体，其特征在于：其结构式如下：
CH3O-(CH2CH2O)m-(CH2)n-CR1＝CH2
其中，R1为H或CH3，m为10-70的整数，n为0-2的整数。
2.一种权利要求1所述的混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)向第一反应釜中加入摩尔比为1:1～3.5的烯醇和碱性催化剂，在氮气气氛下，以0.5～3.0℃/min的速率升至30～85℃进行反应，反应时间为0.5～3.5h，得醇盐溶液；
(2)向第二反应釜中加入聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷和氯化亚砜，在室温下搅拌反应3～10h，再以0.5～3.0℃/min的速率升温至85～100℃进行旋转蒸发除去多余的二氯甲烷和氯化亚砜，其中聚乙二醇单甲醚的摩尔数与步骤(1)的烯醇的摩尔数相等，聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1～3.5，聚乙二醇单甲醚与二氯甲烷的摩尔比为1:2～10，聚乙二醇单甲醚的CH2CH2O重复单元数为10～80；
(3)控制第二反应釜的温度至45～100℃，将步骤(1)制得的醇盐溶液在3～7h内滴加至第二反应釜的反应液中，滴加完毕后保温1～4h，即得所述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为向第一反应釜中加入摩尔比为1:1～3的烯醇和碱性催化剂，在氮气气氛下，以0.5～2.5℃/min的速率升至30～80℃进行反应，反应时间为0.5～3h，得醇盐溶液。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：向第二反应釜中加入聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷和氯化亚砜，在室温下搅拌反应3～9h，再以0.5～2.5℃/min的速率升温至90～100℃进行旋转蒸发除去多余的二氯甲烷和氯化亚砜，其中聚乙二醇单甲醚的摩尔数与步骤(1)的烯醇的摩尔数相等，且聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1～3，聚乙二醇单甲醚与二氯甲烷的摩尔比为1:3～10。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：控制第二反应釜的温度至50～100℃，将步骤(1)制得的醇盐溶液在3～6h内滴加至第二反应釜的反应液中，滴加完毕后保温1～3h，即得所述混凝土减水剂用甲氧基封端直链烯烃聚醚单体。
6.如权利要求2至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的CH2CH2O重复单元数为10-70。
7.如权利要求2至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述烯醇为乙烯醇、1-甲基-乙烯醇、2-丙烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇中的一种。
8.如权利要求2至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为金属钠、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
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