CN102952241B - 一种酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种混凝土减水剂的制备方法，具体的说是一种酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，本发明利用具有高共聚活性的原料A与环氧乙烷环氧丙烷，采用碱催化聚合成聚醚大单体，再将合成的聚醚大单体通过自由基共聚的方式引入到聚羧酸的主链上，最终得到在主链上具有苯环的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂，该减水剂具有高减水，高保坍，水泥适应性好的优点。

Description

一种酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土减水剂的制备方法，具体的说是一种酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法。

技术背景

随着经济的发展和社会的进步，人们对建筑提出的要求越来越高，使得混凝土外加剂逐渐成为工程上不可或缺的建材之一，而其中的减水剂尤为重要。历史发展上来说，在聚羧酸外加剂出现之前，有木质素磺酸盐类外加剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩聚物，丙酮磺酸盐甲醛缩合物，氨基磺酸盐甲醛缩合物等等，这些产品在成本上有一定的优势，但在高减水，高保坍，和易性，绿色环保等方面还有很大的不足，而聚羧酸的出现则弥补了这些。1985年，日本的触媒公司首次研发了聚羧酸减水剂，是采用烯丙醇聚醚与马来酸酐在水溶液中聚合制得，与萘系相比，拥有掺量低、保坍好和绿色环保等众多优点，迅速的占领大量的市场。随后日本的触媒公司又推出了聚乙二醇与甲基丙烯酸酯化后再与甲基丙烯酸、丙烯酸等单体聚合制得聚酯类减水剂，拥有掺量更低，保坍更好的优点，其后又发现用甲基封端聚乙二醇替代聚乙二醇，可以使得坍落度一定时间无损失的优点，获得市场的认可和工程上的大量应用。

在US7405264中报道，提到以异戊烯醇作为起始剂制得聚醚TPEG，在以TPEG作为原料制得减水剂具有很高的减水率和保坍效果。这一方法使得聚羧酸减水剂的发展上升到一个新的高度，而目前市场上很大部分的高效减水剂都是以此为基础产生的。其后又出现了以甲基烯丙醇做起始剂制得聚醚作为聚羧酸减水剂原料，自此，醚类减水剂的原料有了烯丙醇聚醚、甲基烯丙醇聚醚，异戊烯醇聚醚三大类。而其应用效果以烯丙醇聚醚类的最差，异戊烯醇类的最好。

聚羧酸减水剂的生产工艺复杂多样，但就经济性而言，目前主要是也水溶液聚合为主，其中脂类聚羧酸减水剂（以甲基封端聚乙二醇与甲基丙烯酸酯化大单体和羧酸类单体聚合制得）和醚类聚羧酸减水剂（烯丙醇聚醚、甲基烯丙醇聚醚，异戊烯醇聚醚和羧酸类单体聚合制得）在市场上最为普遍。

脂类聚羧酸减水剂存在工艺复杂，质量不易控制等缺点，逐渐被醚类聚羧酸减水剂所取代。而聚醚类聚羧酸减水剂在聚醚合成步骤当中，也存在聚醚起始剂单体沸点低、易气化，容易造成反应器快速超压、飞温，易发生生产事故，起始剂还有一定的毒性，对健康有害。并且在聚醚合成当中，分布不易控制，对后续的影响较大。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供了一种酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，该发明安全可靠、生产易于控制。

本发明的技术方案为：一种酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法， 其不同之处在于：所述工艺包括以下步骤：

第一步：在压力反应釜中，加入定量的原料A，置氮除去反应釜中的空气，加热融化，投入定量强碱性催化剂，在110±5℃温度，－0.099MPa压力下脱除杂质气体1小时，然后将温度控制在85±5℃，开始往反应釜中持续加入定量的环氧乙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，加料压力控制0.25±0.05MPa，加料温度控制在110±5℃，加料时间为6～10小时，加料完毕后，130±5℃保温反应1小时，最终得到酚醚类大单体B；

原料A的分子式为：

，

酚醚类大单体B的分子式为：

；

第二步：将第一步制得的酚醚类大单体B投入到反应釜中，用去离子水溶解，升温到60±5℃，开始同时滴加丙烯酸，引发剂过硫酸氨，链转移剂巯基乙酸，滴加时间分别为丙烯酸3h，过硫酸铵3.5h，巯基乙酸3h，滴加完保温反应2小时，反应完成后降温到50℃以下，加30%氢氧化钠溶液中和到pH＝7，即得所述的胺醚类聚羧酸系混凝土减水剂。

其中所述的酚醚类大单体B是用原料A为起始剂单体与环氧乙烷环氧丙烷反应制得的；采用氢氧化钾或甲醇钠做强碱性催化剂，用量为最终产物质量的0.05～0.20%；所制得大单体B的分子量为400～5000；丙烯酸与大单体B的摩尔比为3～6：1；引发剂过硫酸氨用量为丙烯酸总质量的5～10%；链转移剂的用量为丙烯酸总质量的1～6%。

以上方案中，所述强碱性催化剂采用氢氧化钾、甲醇钠中的一种。

以上方案中，所述原料单体A作为酚醚的起始剂单体。

以上方案中，所述强碱性催化剂用量为最终聚醚产物质量的0.06～0.10%。

以上方案中，所述酚醚大单体B分子量为1000～4000。

以上方案中，所述丙烯酸与酚醚大单体B的摩尔比为4～5：1。

以上方案中，所述引发剂过硫酸氨用量为单体丙烯酸总质量的6～8%。

以上方案中，所述链转移剂的用量为丙烯酸总质量的3～4%。

以上方案中，第一步的反应式为：

上述第二步的反应式为：

。

本发明是在聚羧酸减水剂的聚醚单体原料合成中，以具有很高自由基聚合活性的含活性双键的酚类物质A作为聚醚的起始剂，其意义在于：首先，此酚类物质A是固体的，相比较目前大量采用的烯丙醇、甲基烯丙醇、异戊烯醇而言，具有低挥发、高沸点、无毒、生产易于控制等优点。第二，此酚类物质A的共聚活性很高，由于其苯环的共轭效应，使得其双键有极高的聚合活性，尤其是与羧酸类单体，相比较异戊烯醇而言，具有更高的共聚活性。目前聚羧酸减水剂合成当中采用的聚醚绝大部分的分子量是在1000到2500之间，主要就是受限于起始剂的活性随着聚醚分子量的提高而降低，使得过高的聚醚分子量无法满足聚羧酸减水剂的合成需要。而此发明所用的起始剂制备的聚醚，即使是分子量达到4000～5000，仍然有足够的共聚活性。第三，此酚类物质A合成的聚醚分布较窄，在非离子表面活性剂领域，窄分布是烷基酚醚类特有的性质，而此酚类物质A具有和烷基酚类似的分子结构。

 本发明的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的合成是利用具有高共聚活性的原料A与环氧乙烷环氧丙烷，采用碱催化聚合成聚醚大单体，再将合成的聚醚大单体通过自由基共聚的方式引入到聚羧酸的主链上，最终得到在主链上具有苯环的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂，该减水剂具有高减水，高保坍，水泥适应性好的优点。当用40%浓度的该减水剂参量为混凝土胶材重量的0.3%时，混凝土拌合物的坍落度可达22cm以上，一小时坍落度几本无损失；混凝土和易性好，没有分层泌水现象；产品适应性广，对多种规格、型号的水泥，各种粉煤灰、矿粉，该减水剂也有很好的适应性；产品性能稳定，碱含量低，长期储存不发生变质，产品无毒无污染，环境友好。

附图说明

图1为实施例1中聚醚单体B1的洗脱体积及聚集体信号图；

图2为实施例1中聚羧酸减水剂的洗脱体积及聚集体信号图；

图3为实施例2中聚醚单体B2的洗脱体积及聚集体信号图；

图4为实施例2中聚羧酸减水剂的洗脱体积及聚集体信号图；

图5为实施例3中聚醚单体B3的洗脱体积及聚集体信号图；

图6为实施例3中聚羧酸减水剂的洗脱体积及聚集体信号图；

图7为实施例4中聚醚单体B4的洗脱体积及聚集体信号图；

图8为实施例4中聚羧酸减水剂的洗脱体积及聚集体信号图；

图9为实施例5中聚醚单体B5的洗脱体积及聚集体信号图；

图10为实施例5中聚羧酸减水剂的洗脱体积及聚集体信号图。

具体实施方式

     实施例1：

     将4－乙烯基苯酚60.15克加入到反应器中，加入氢氧化钾0.11克，氮气置换3次，升温到110±5℃，开启真空泵于－0.099MPa的压力下脱除原料中的水份，脱水时间为1小时，脱水步骤完毕后，将原料冷却到85±5℃，开始通入环氧乙烷140.95克，控制压力在0.25±0.05MPa， 6个小时左右加完，加完后于130±5℃下保温1小时，保温完成，真空脱气1小时除去未反应完成的微量环氧乙烷后冷却即得到酚醚单体B₁。

在一套装有温度计、搅拌器、滴管、氮气导入管和回流冷凝装置的反应器装入底水10.45克，打开氮气，充分排净空气，升温至60±5℃，开始滴加由酚醚单体B₁60.20克，丙烯酸10.82克，巯基乙酸0.64克，去离子水40.1克组成的混合单体，滴加3 h；滴加由1.08克过硫酸氨，去离子水15.3组成的引发剂溶液，滴加3.5 h。全部滴加完毕后，于65℃保温1 h。在不高于50℃的情况下，用氢氧化钠溶液调pH至7，得到浓度为50wt%的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂。

称取华新425硅酸盐水泥300克，量取水87克，采用截锥圆模（Φ_上＝36mm，Φ_下＝64mm，h＝60mm）测定掺本减水剂的净浆流动度。当掺量为固含量的0.10%时，净浆流动度可以达到150mm。

实例2：

    将4－乙烯基苯酚35.15加入到反应器中，加入固体甲醇钠2.9克，氮气置换3次，升温到110±5℃，开启真空泵于－0.099MPa的压力下脱除原料中的水份和生成的甲醇，脱除时间为1小时，脱除步骤完毕后，将原料冷却到85±5℃，开始通入环氧乙烷环氧丙烷混合物1429.55克，控制压力在0.25±0.05MPa，10个小时左右加完，加完后于130±5℃下保温1小时，保温完成，真空脱气1小时除去未反应完成的微量环氧乙烷后冷却即得到聚醚单体B₂。

在一套装有温度计、搅拌器、滴管、氮气导入管和回流冷凝装置的反应器装入底水45.45克，聚醚单体B₂60.20克，打开氮气，充分排净空气，待聚醚溶解后，升温至60±5℃，开始滴加由丙烯酸5.21克，巯基乙酸0.05克，去离子水30.1克组成的混合单体，滴加3 h；滴加由0.26克过硫酸氨，去离子水20.3组成的引发剂溶液，滴加3.5 h。全部滴加完毕后，于65℃保温1 h。在不高于50℃的情况下，用氢氧化钠溶液调pH至7，得到浓度为40wt%的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂。

称取华新425硅酸盐水泥300克，量取水87克，采用截锥圆模（Φ_上＝36mm，Φ_下＝64mm，h＝60mm）测定掺本减水剂的净浆流动度。当掺量为固含量的0.10%时，净浆流动度可以达到200mm。

实例3：

    将4－乙烯基苯酚50.15加入到反应器中，加入氢氧化钾0.24克，氮气置换3次，升温到110±5℃，开启真空泵于－0.099MPa的压力下脱除原料中的水份，脱水时间为1小时，脱水步骤完毕后，将原料冷却到85±5℃，开始通入环氧乙烷367.25克，控制压力在0.25±0.05MPa，7个小时左右加完，加完后于130±5℃下保温1小时，保温完成，真空脱气1小时除去未反应完成的微量环氧乙烷后冷却即得到聚醚单体B₃。

在一套装有温度计、搅拌器、滴管、氮气导入管和回流冷凝装置的反应器加入聚醚单体B₃60.20克，去离子水55.45克，打开氮气，充分排净空气，升温至60±5℃，开始滴加丙烯酸17.33克，巯基乙酸0.78克，去离子水35.1克组成的混合单体，滴加3 h；滴加由1.56克过硫酸氨，去离子水20.3组成的引发剂溶液，滴加3.5 h。全部滴加完毕后，于65℃保温1 h。在不高于50℃的情况下，用氢氧化钠溶液调pH至7，得到浓度为40wt%的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂。

称取华新425硅酸盐水泥300克，量取水87克，采用截锥圆模（Φ_上＝36mm，Φ_下＝64mm，h＝60mm）测定掺本减水剂的净浆流动度。当掺量为固含量的0.10%时，净浆流动度可以达到220mm。

实例4：

将4－乙烯基苯酚35.25加入到反应器中，加入甲醇钠1.58克，氮气置换3次，升温到110±5℃，开启真空泵于－0.099MPa的压力下脱除原料中的水份及生成的甲醇，脱除时间为1小时，脱除步骤完毕后，将原料冷却到85±5℃，开始通入环氧乙烷环氧丙烷混合物1020.95克，控制压力在0.25±0.05MPa，9个小时左右加完，加完后于130±5℃下保温1小时，保温完成，真空脱气1小时除去未反应完成的微量环氧乙烷后冷却即得到聚醚单体B₄。

在一套装有温度计、搅拌器、滴管、氮气导入管和回流冷凝装置的反应器加入聚醚单体B₄60.20克，去离子水55.45克，打开氮气，充分排净空气，升温至60±5℃，开始滴加丙烯酸6.02克，巯基乙酸0.12克，去离子水22.1克组成的混合单体，滴加3 h；滴加由0.36克过硫酸氨，去离子水20.3组成的引发剂溶液，滴加3.5h。全部滴加完毕后，于65℃保温1 h。在不高于50℃的情况下，用氢氧化钠溶液调pH至7，得到浓度为40wt%的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂。

称取华新425硅酸盐水泥300克，量取水87克，采用截锥圆模（Φ_上＝36mm，Φ_下＝64mm，h＝60mm）测定掺本减水剂的净浆流动度。当掺量为固含量的0.10%时，净浆流动度可以达到230mm。

实施例5：

     将4－乙烯基苯酚60.35克，加入固体甲醇钠0.96克，氮气置换3次，升温到110±5℃，开启真空泵于－0.099MPa的压力下脱除原料中的水份及生成的甲醇，脱除时间为1小时，脱除步骤完毕后，将原料冷却到85±5℃，开始通入环氧乙烷1145.15克，控制压力在0.25±0.05MPa，8个小时左右加完，加完后于130±5℃下保温1小时，保温完成，真空脱气1小时除去未反应完成的微量环氧乙烷后冷却即得到聚醚单体B₅。

在一套装有温度计、搅拌器、滴管、氮气导入管和回流冷凝装置的反应器加入聚醚单体B₅60.20克，去离子水55.45克，打开氮气，充分排净空气，升温至60±5℃，开始滴加丙烯酸8.12克，巯基乙酸0.28克，去离子水22.1克组成的混合单体，滴加3 h；滴加由0.61克过硫酸氨，去离子水20.3组成的引发剂溶液，滴加3.5h。全部滴加完毕后，于65℃保温1 h。在不高于50℃的情况下，用氢氧化钠溶液调pH至7，得到浓度为40wt%的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂。

称取华新425硅酸盐水泥300克，量取水87克，采用截锥圆模（Φ_上＝36mm，Φ_下＝64mm，h＝60mm）测定掺本减水剂的净浆流动度。当掺量为固含量的0.10%时，净浆流动度可以达到250mm。

Claims (6)

1.一种酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述工艺包括以下步骤：

第一步：在压力反应釜中，加入定量的原料A，置氮除去反应釜中的空气，加热融化，投入定量强碱性催化剂，在110±5℃温度，－0.099MPa压力下脱除杂质气体1小时，然后将温度控制在85±5℃，开始往反应釜中持续加入定量的环氧乙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，加料压力控制0.25±0.05MPa，加料温度控制在110±5℃，加料时间为6～10小时，加料完毕后，130±5℃保温反应1小时，最终得到酚醚类大单体B；

原料A的分子式为：

R是氢；

酚醚类大单体B的分子式为：

R是氢；

第二步：将第一步制得的酚醚类大单体B投入到反应釜中，用去离子水溶解，升温到60±5℃，开始同时滴加丙烯酸，引发剂过硫酸氨，链转移剂巯基乙酸，滴加时间分别为丙烯酸3h，过硫酸铵3.5h，巯基乙酸3h，滴加完保温反应2小时，反应完成后降温到50℃以下，加30％氢氧化钠溶液中和到pH＝7，即得所述的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂；

其中所述的酚醚类大单体B是用原料A为起始剂单体与环氧乙烷环氧丙烷反应制得的；采用氢氧化钾或甲醇钠做强碱性催化剂，用量为最终产物质量的0.05～0.20％；所制得大单体B的分子量为400～5000；丙烯酸与大单体B的摩尔比为3～6：1；引发剂过硫酸氨用量为丙烯酸总质量的5～10％；链转移剂的用量为丙烯酸总质量的1～6％。

2.如权利要求1所述的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述强碱性催化剂用量为最终聚醚产物质量的0.06～0.10％。

3.如权利要求1所述的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述酚醚大单体B分子量为1000～4000。

4.如权利要求1所述的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸与酚醚大单体B的摩尔比为4～5：1。

5.如权利要求1所述的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂过硫酸氨用量为单体丙烯酸总质量的6～8％。

6.如权利要求1所述的酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂的用量为丙烯酸总质量的3～4％。