CN101585900A - 一种合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法，该方法采用酯化反应和聚合反应两步进行，酯化反应是以聚乙二醇单加醚(MPEG)、甲基丙稀酸为主要反应原料，加入阻聚剂和催化剂，酯化反应结束用软化水稀释到浓度为73％，调pH值至3.5～4.0，加入巯基丙酸，降温到43℃出料，得到酯化单子。聚合反应是往反应釜中加入适量软化水，将酯化单子和软化水以20∶8的比例分别打入两个高位槽中，将计量酯化单子质量1.7％的引发剂(过硫酸铵)加入到软化水中，向反应釜里匀速滴加，滴加结束后保温4小时，把温度降至40℃～45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠，调整pH值至7.0±1.0之间，聚合过程完毕，得到聚羧酸类混凝土高性能减水剂。

Description

一种合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土高性能减水剂，尤其涉及一种新型聚羧酸类混凝土高性能减水剂的合成方法。

技术背景

传统的木质素磺酸盐类、萘系、密胺系等减水剂的研究始于二十世纪六十年代，各国的研究与应用目前已日趋成熟完善，相应的结构和性能发展变化小；而聚羧酸系减水剂的研究开发始于20世纪80年代末90年代初，其分子结构可以有多种变化，可直接合成得到性能不同的减水剂，其分散能力远远高于萘系等其它减水剂，可以满足混凝土塌落度损失控制的要求，能够同时适应建筑工程对混凝土多种性能的要求，具有良好的研究开发前景。自20世纪90年代初高性能混凝土概念的提出以来，高性能减水剂的研究非常活跃。由于聚羧酸系减水剂的减水率比萘系减水剂高得多、并且流动保持性能更好，适用于配制大掺量粉煤灰或大掺量矿渣混凝土、喷射超塑化混凝土、纤维增强流动性混凝土及高强高流动性混凝土。新型特种混凝土的相继开发应用，使聚羧酸系减水剂很受到欢迎，变得格外引人注目。进入21世纪，聚羧酸系减水剂已是高性能混凝土的一种重要材料，许多新型混凝土在高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道等工程得到大量推广应用。聚羧酸系减水剂的研究开发越来越受到国内外重视，研究聚羧酸系高性能减水剂已经代表了混凝土化学外加剂研究的主要方向。

日本的西川朋孝等申请的中国专利CN 1784369A中，介绍了一种多羧酸混凝土外加剂，侧链中含有聚亚烷基二醇，具有特定的重均分子量。这种外加剂具有降低混凝土粘度、提高坍落度和抑制泌浆等性能。T.Hirata等合成了一种特殊水溶性两性型共聚物减水剂，可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土。当掺量为0.9％～1.1％时，水胶比为0.16～0.12、砂率为38％的混凝土，坍落度2h都保持大于250mm，扩散流动度在600mm以上，24h内达到终凝，没有出现离析现象，90天的抗压强度超过了180MPa。瑞士的Sika采用聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯己二醇合成的新型聚羧酸系高效减水剂，在混凝土W/C低于0.15时仍具有良好的分散性能。

中国建筑科学研究院经过多年努力，以丙烯酸、马来酸酐、单甲基聚氧

乙烯醚等为原材料采用合理配方与独到的生产工艺路线，研制出新一代混凝土高性能减水剂-CARB聚羧酸系高效减水剂，并经工程应用达到满意效果。

包志军等人选用聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸酯化反应后，产物与丙烯酸、丙烯酸乙酯等进行共聚，过硫酸铵为引发剂，制得聚羧酸系高效减水剂。

刘长春在选用聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸合成大分子单体聚氧乙烯基烯丙酯后与丙烯酸、丙烯酸甲酯、引发剂过硫酸铵配成溶液后，65-70度逐渐滴入盛水的三口瓶中(1-2h)，85度在反应3h后得黄色透明液体。其产物优于奈系产品且性能稳定。

另外，卞荣兵等选择含羧酸基烯烃单体和含磺酸基烯烃单体进行共聚，在分子结构中引入羧基磺酸基阴离子表面活性基团，该共聚物不仅具有很高的减水率，而且同时具有高保坍性能。

赵石林等人将马来酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸盐等单体，用氢氧化钠中和后在氮气保护下，通过复合引发剂共聚，在水溶液体系引入具有负电荷的羧基和对水有良好亲和作用的聚合物侧链，合成了低坍落度损失的马来酸酐-甲基丙烯酸-烯基磺酸盐高效减水剂，研究了影响分子量聚合率的因素和羧酸盐共聚物单体组成变化对分散性的影响，以及复配对高效减水剂性能的影响。

向建南等人用马来酸酐与带封端的聚乙二醇如壬基酚聚乙二醇醚(即乳化剂OP，聚氧化乙烯基PEO的聚合度＜12)在三乙胺催化下进行酯化接枝得到马来酸酐单酯，然后再于氮气气氛水溶液体系下，与甲基丙烯酸共聚得到引气型的羧酸减水剂。

我国研究开发新型聚羧酸系减水剂刚处于起步阶段，绝大多数新产品的性能远不能满足实际需要，在实际应用中普遍存在着问题，从而影响广泛推广应用。聚羧酸类减水剂在应用过程中对掺量比较敏感，若掺量过低，水泥粒子不能充分分散，混凝土坍落度较小，若掺量过大，则容易使水泥粒子过于分散，混凝土保水性不好，离析泌水现象严重，甚至浆体板结与水分离，因而在施工中很难掌握。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于，提供一种新型的聚羧酸类高性能减水剂，该聚羧酸类高性能减水剂采用不同的生产工艺，不同的原料及配比，显著地提高了产品的性能。

为解决上述技术问题，本发明解决技术问题的技术方案是：

一种合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法，其特征在于，按以下两步进行：

第一步，酯化反应：

在真空状态下以聚乙二醇单加醚(MPEG)、甲基丙稀酸为主要酯化反应原料，酯化反应的原料质量比为：聚乙二醇单加醚(MPEG)和甲基丙稀酸为500∶173；在70℃～80℃下加入作为阻聚剂的对苯二酚，升温到80℃～85℃时加入作为催化剂的浓度为99％的硫酸进行酯化反应，逐渐升温到110℃～120℃，保温进行反应5个小时，酯化反应在氮气保护下进行，然后用软化水稀释到浓度为73％，用浓度为30％的氢氧化钠调pH值至3.5～4.0，降温到45℃，加入连转剂巯基丙酸，降温到43℃出料，得到酯化单子。

第二步，聚合反应：

首先，往反应釜中加入适量软化水，然后把酯化单子和软化水以20∶8的比例分别打入两个高位槽中，将计量酯化单子质量1.7％的引发剂(过硫酸铵)加入到盛软化水的高位槽中并搅拌使其充分溶解；

把反应釜温度升至50℃～55℃，期间进行氮气保护，然后升温到90℃～95℃，开启两个高位槽，向反应釜里匀速滴加酯化单子和加有计量引发剂的软化水，滴加时间为2小时；滴加结束后，随后进入4小时的保温；保温过程结束后，把温度降至40℃～45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠，调整pH值至7.0±1.0之间，聚合过程完毕，得到聚羧酸类混凝土高性能减水剂。

按照本发明方法制备的聚羧酸类混凝土高性能减水剂，成本低，减水率高，塌落度损失低，和易性好，与水泥适应性好，能够较好的在混凝土中应用，本聚羧酸类混凝土高性能减水剂的掺量按固体计为水泥重量的1.0％时，减水率为30-32％。

本发明主要解决了高性能减水剂存在的对掺量比较敏感的问题，若掺量过低，水泥粒子不能充分分散，混凝土坍落度较小，若掺量过大，则容易使水泥粒子过于分散，混凝土保水性不好，离析泌水现象严重，甚至浆体板结与水分离，因而在施工中很难掌握。本发明聚羧酸类高性能减水剂成本低，减水率高，与水泥适应性好，易于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明的合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法，分以下两步进行：

在真空状态下以聚乙二醇单加醚(MPEG)、甲基丙稀酸为主要酯化反应原料，酯化反应的原料质量比为：聚乙二醇单加醚(MPEG)和甲基丙稀酸为500∶173；在70℃～80℃下加入作为阻聚剂的对苯二酚，升温到80℃～85℃时加入作为催化剂的浓度为99％的硫酸进行酯化反应，逐渐升温到110℃～120℃，保温进行反应5个小时，酯化反应在氮气保护下进行，然后用软化水稀释到浓度为73％，用浓度为30％的氢氧化钠调pH值至3.5～4.0，降温到45℃，加入连转剂巯基丙酸，降温到43℃出料，得到酯化单子；

第二步，聚合反应：

首先，往反应釜中加入适量软化水，然后把第一步得到的酯化单子和软化水以20∶8的比例分别打入两个高位槽中，将计量酯化单子质量1.7％的引发剂加入到盛软化水的高位槽中并搅拌使其充分溶解；

把反应釜温度升至50℃～55℃，期间进行氮气保护，然后升温到90℃～95℃，开启两个高位槽，向反应釜里匀速滴加酯化单子和加有计量引发剂的软化水，滴加时间为2小时；滴加结束后，随后进入4小时的保温(90℃～95℃)；保温过程结束后，把温度降至40℃～45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠，调整pH值至7.0±1.0之间，聚合过程完毕，得到聚羧酸类混凝土高性能减水剂。

以下是发明人给出的实施例：

酯化反应：在真空状态下将聚乙二醇单加醚(MPEG)500kg、甲基丙稀酸173kg为主要反应原料，在70℃～80℃下加入对苯二酚0.3kg，升温到80～85℃时加入浓度为99％的硫酸3.5kg进行酯化反应，逐渐升温到110℃～120℃，保温进行反应5个小时，酯化反应在氮气保护下进行，然后用软化水稀释到浓度为73％，用浓度为30％的氢氧化钠调pH值至3.5～4.0，降温到45℃，加入连转剂巯基丙酸，巯基丙酸的加入量为1kg。降温到43℃出料，得到酯化单子约925kg，保存。

聚合反应：聚合反应在反应釜中进行，首先往反应釜中加入软化水1360kg，然后把酯化单子2000kg和软化水800kg分别打入两个高位槽中，将过硫酸铵34kg加入到盛有软化水的高位槽中并搅拌使其充分溶解；

把反应釜温度升至50℃～55℃，期间进行氮气保护，然后升温到90℃～95℃，开启两个高位槽，向反应釜里匀速滴加酯化单子和加有过硫酸铵的软化水，滴加时间为2小时；滴加结束后，随后进入4小时的保温(90℃～95℃)，保温过程结束后，把温度降至40℃～45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠，调整pH值至7.0±1.0之间，聚合过程完毕，得到聚羧酸类混凝土高性能减水剂。

本实施例合成的聚羧酸类混凝土高性能减水剂，混凝土的减水率随聚羧酸类混凝土高性能减水剂掺量的增加而提高，当掺量为水泥质量的1.0％时，减水率高达32％，由于其较高的减水率，混凝土各龄期强度比空白均有很大的提高，无论是早期强度还是28d强度，抗压强度比都在150％以上，大大高于国家标准规定的高性能减水剂一等品抗压强度比指标。所测出的减水率也远在国标规定指标之上，非常适合配制大流动性的高强高性能混凝土。其中3d强度比达到205％，7d强度比达到192％，28d强度比达到160％，所以合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂具有一定的早强作用，并且后期强度发展良好。

本发明合成的聚羧酸类混凝土高性能减水剂，具有高保坍功能，混凝土2h坍落度基本不损失；和易性好，混凝土泵送阻力小，便于输送；混凝土表面无泌水线、不引气、混凝土外观质量好；碱含量低；抗冻性和抗碳化能力较普通混凝土显著提高；产品适应性强，适用于多种规格、型号的水泥。具有性能稳定，便于长期储存；产品无毒，不含甲醛，对环境安全等优点。

Claims (6)

1、一种合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法，其特征在于，按以下两步进行：

第一步，酯化反应：

在真空状态下以聚乙二醇单加醚(MPEG)、甲基丙稀酸为主要酯化反应原料，酯化反应的原料质量比为：聚乙二醇单加醚(MPEG)和甲基丙稀酸为500∶173；在70℃～80℃下加入作为阻聚剂的对苯二酚，升温到80℃～85℃时加入作为催化剂的浓度为99％的硫酸进行酯化反应，逐渐升温到110℃～120℃，保温进行反应5个小时，酯化反应在氮气保护下进行，然后用软化水稀释到浓度为73％，用浓度为30％的氢氧化钠调pH值至3.5～4.0，降温到45℃，加入连转剂巯基丙酸，降温到43℃出料，得到酯化单子；

第二步，聚合反应：

首先，往反应釜中加入适量软化水，然后把第一步得到的酯化单子和软化水以20∶8的比例分别打入两个高位槽中，将计量酯化单子质量1.7％的引发剂加入到盛软化水的高位槽中并搅拌使其充分溶解；

把反应釜温度升至50℃～55℃，期间进行氮气保护，然后升温到90℃～95℃，开启两个高位槽，向反应釜里匀速滴加酯化单子和加有计量引发剂的软化水，滴加时间为2小时；滴加结束后，随后进入4小时的保温；保温过程结束后，把温度降至40℃～45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠，调整pH值至7.0±1.0之间，聚合过程完毕，得到聚羧酸类混凝土高性能减水剂。

2、如权利要求1所述的合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法，其特征在于，所述的第一步聚合反应中的巯基丙酸加入量为聚乙二醇单加醚(MPEG)重量的1/500。

3、如权利要求1所述的合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法，其特征是：所述的第一步酯化反应中的对苯二酚的用量为聚乙二醇单加醚(MPEG)质量的0.06％，所述硫酸的用量为聚乙二醇单加醚(MPEG)质量的0.70％。

4、如权利要求1所述的合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法，其特征在于，所述的第二步聚合反应中引发剂为过硫酸铵。

5、权利要求1所述的合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法，得到的聚羧酸类混凝土高性能减水剂在混凝土中的应用，其特征在于，聚羧酸类混凝土高性能减水剂的掺量为水泥的掺量1.0％时，减水率为30-32％。

6、权利要求1所述的合成聚羧酸类混凝土高性能减水剂的方法得到的聚羧酸类混凝土高性能减水剂。