CN102140018A - 一种混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
一种混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种混凝土聚羧酸减水剂,其结构如式(A)所示,其中R1是碳原子数为1~10的烷基;R2是氢或碳原子数为1~10的烷基;R3为H或COOH;R4为H或CH3。本发明所述的减水剂性能稳定、减水率高、保坍性好。本发明还提供所述减水剂的制备方法,具有工艺简单、易于操作、环保、能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂,具体涉及一种混凝土聚羧酸减水剂,及其制备方法。
背景技术
从20世纪60年代以来,减水剂的发展以萘系和三聚氰胺系为代表的高效减水剂为主,这一阶段混凝土技术得到较大发展,但传统的萘系和三聚氰胺系以及木质素减水剂虽然能使新拌砂浆或混凝土具有较好的工作性,但坍落度经时变化大,运至施工现场时,必须重新加入减水剂增加其流动性,这样会产生噪音并排放大量废气,而且这类减水剂大多采用有毒的甲醛,通过缩聚反应制备而得,生产和使用过程中不可避免的造成环境污染。因此,为适合混凝土技术的发展需求,高性能聚羧酸减水剂应运而生。
随着减水剂技术的发展,聚羧酸减水剂产品由于其优越的性能得到广泛应用,已成为混凝土中除砂、石、水泥、水之外必不可少的成分。这类减水剂具有掺量低、减水率大、不离析、不泌水、混凝土坍落度性能保持好等应用特点。此外,这类减水剂在合成过程中还具有分子设计自由度大,无污染环保等特点。由于混凝土技术的更新,混凝土的耐久性指标愈来愈高,混凝土的水胶比往往降至更低,但混凝土的流动性仍要求满足泵送施工需要,更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水问题等。传统的减水剂受到分子结构的制约,坍落度问题无法根本解决,因此高性能的聚羧酸减水剂成为研究热点。
高性能聚羧酸减水剂的分子设计需要通过制备方法来实现,此类减水剂的合成工作繁琐,聚合产品质量稳定性差,所以开发一种工艺简单操作方便的高性能聚羧酸减水剂的方法势在必行。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种性能稳定、减水率高、保坍性好、环保的聚羧酸减水剂。
本发明的再一个目的是提供一种所述减水剂的制备方法,使该减水剂的制备过程工艺简单、可操作强、能耗低。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
提供一种混凝土聚羧酸减水剂,其结构如式(A)所示:
其中R1是碳原子数为1~10的烷基;R2是氢或碳原子数为1~10的烷基;R3为H或COOH;R4为H或CH3。
所述的混凝土聚羧酸减水剂优选由A、B两种单体共聚而成;其中,单体A为不饱和环氧乙烷环氧丙烷共聚醚,结构式如下式(I)所示;单体B为马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种;单体A与单体B的摩尔比为1∶2~4;
式(I)中,R1是碳原子数为1~10的烷基;R2是氢或碳原子数为1~10的烷基;m是14~78的整数;n是0~23的整数。
所述的单体A优选的重均分子量为1100~3500,占单体总质量的40~90%。
所述的单体A的化合物为现有的化合物,可以通过多种现有技术制备得到,例如可以参照《二步法催化合成烯丙基无规聚醚的研究》(张月江,金一丰,王胜利,马新荣,王定连,精细化工中间体[J],2009年8月39卷第4期,61-64)所述的以下方法制备得到:
将烯丙醇和催化剂KOH置于带有搅拌、温度计的高压反应釜中,氮气置换,升温到90℃时加入少量的环氧乙烷引发,当温度升高压力下降的时候连续通入环氧乙烷,控制釜内温度为90~110℃,压力0.25~0.35MPa,当环氧乙烷全部加入后老化20min。老化结束后排压,升温至110℃,先通入少量环氧丙烷,当温度上升压力下降时连续通入,控制釜内温度为120~140℃,压力0.25~0.35Mpa,反应结束后老化30min,降温至60~70℃出料,可得不饱和环氧乙烷环氧丙烷共聚醚。
所述的其他单体均为现有常规化合物,可以通过市购获得。
本发明还提供一种所述减水剂的制备方法,是将各单体以所述的摩尔比在引发剂存在的条件下,在水溶液体系内共聚;反应温度为30~60℃,反应时间为2~3h,反应结束后保温1h后降至常温,调节pH值至中性,即得到所述的聚羧酸减水剂;所述的引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原自由基体系;所述的氧化剂与单体A的摩尔比为0.37-2.4∶1;所述的还原剂与A的摩尔比为0.18-3.0∶1。
所述的氧化剂优选过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种或两种以上的混合物。
所述的还原剂优选亚硫酸氢钠、抗坏血酸或吊白块的一种或两种以上的混合物。
在所述制备方法的优选方案中,可以包括以下具体步骤:
1)在反应器中,按照所述的比例加入水、单体A,搅拌加热至设定温度;其中单体A与水的质量比优选0.5~1∶1;
2)向步骤1)得到的反应体系内加入氧化剂,同时滴加单体B的水溶液和还原剂的水溶液,滴加时间为2~3h;
3)经过2~3h滴加反应结束后保温1h降至常温,调节pH值至中性,出料,既得所述的聚羧酸减水剂。
步骤3)所述的调节pH值优选使用质量浓度40%的NaOH水溶液完成。
与现有技术的聚羧酸减水剂相比,本发明的减水剂具有以下有益效果:
1.本发明的聚羧酸减水剂由于分子结构合理,羧酸基团与聚醚支链基团比例合适,因而其性能稳定、减水率高、保坍性好。
2.本发明聚羧酸减水剂的制备方法中采用氧化还原引发体系,因此单体转化率高。
具体实施方式
实例一
在反应器中,加入58g水和45.4g单体A-1(重均分子量为1142),搅拌加热至30℃,然后加入25%的双氧水2.23g,同时滴加溶液1(1.39g吊白块与7.5g水混合物)和溶液2(7.82g马来酸酐和17g水的混合物),保持温度在30℃,滴加时间为2h,老化时间为1h,反应结束后降温至常温,用质量浓度40%的NaOH水溶液调节pH值至中性,出料,既得本发明的一种重均分子量为20100的高性能聚羧酸减水剂产品。
其中单体A-1结构为
最终得到的聚羧酸减水剂结构为:
实例二
在反应器中,加入154g水和124g单体A-2(分子量为3430),搅拌加热至40℃,然后加入25%的双氧水2.23g,同时滴加溶液1(1.27g抗坏血酸与7.5g水混合物)和溶液2(5.2g丙烯酸和17g水的混合物),控制温度为40℃,滴加时间为2h,老化时间为1h,反应结束后降温至常温,用质量浓度40%的NaOH水溶液调节pH值至中性,出料,既得本发明的一种重均分子量为24600的高性能聚羧酸减水剂产品。
其中单体A-2结构为
最终得到的聚羧酸减水剂结构式为:
实例三
在反应器中,加入133g水和124g单体A-3(分子量为3436),搅拌加热至50℃,然后加入过硫酸铵3.15g,同时滴加溶液1(1.08g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(9.3g甲基丙烯酸和17g水的混合物),温度控制在50℃,滴加时间为2.5h,老化时间为1h,反应结束后降温至常温,用质量浓度40%的NaOH水溶液调节pH值至中性,出料,既得本发明的一种重均分子量为27960的高性能聚羧酸减水剂产品。
其中单体A-3结构为
最终得到的聚羧酸减水剂结构为:
实例四
在反应器中,加入112g水和86.9g单体A-4(分子量为2414),搅拌加热至60℃,然后加入25%的双氧水3.68g,同时滴加溶液1(1.08g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(10.6g马来酸酐和17g水的混合物),温度控制在60℃,滴加时间为2.5h,老化时间为1h,反应结束后降温至常温,用质量浓度40%的NaOH水溶液调节pH值至中性,出料,既得本发明的一种重均分子量为23600的高性能聚羧酸减水剂产品。
其中单体A-4结构为
最终得到的聚羧酸减水剂结构为:
实例五
在反应器中,加入120g水和82.7g单体A-5(分子量为2298),搅拌加热至40℃,然后加入过硫酸钾2.23g,同时滴加溶液1(1.39g吊白块与7.5g水混合物)和溶液2(10.4g丙烯酸和17g水的混合物),温度控制在40℃,滴加时间为3h,老化时间为1h,反应结束后降温至常温,用质量浓度40%的NaOH水溶液调节pH值至中性,出料,既得本发明的一种重均分子量为28100的高性能聚羧酸减水剂产品。
其中单体A-5结构为
最终得到的聚羧酸减水剂结构为:
实例六
在反应器中,加入45g水和41g单体A-6(分子量为1128),搅拌加热至40℃,然后加入25%的双氧水2.23g,同时滴加溶液1(1.39g吊白块与7.5g水混合物)和溶液2(7.8g甲基丙烯酸和17g水的混合物),温度控制在40℃,滴加时间为3h,老化时间为1h,反应结束后降温至常温,用质量浓度40%的NaOH水溶液调节pH值至中性,出料,既得本发明的一种重均分子量为22600的高性能聚羧酸减水剂产品。
其中单体A-6结构为
最终得到的聚羧酸减水剂结构为:
性能检测
以本发明实施例1-6制备的减水剂和作为对比例的一种现有的减水剂作为测试样品,用于小野田水泥525硅酸盐300g,减水剂掺量为水泥的0.1%,量取水87g,测量各测试样品的初始静浆流动度和1h后的静浆流动度,测量结果见表1:
表1
注:对比例是由结构如下式所示(II)的分子量为2000的MPEG酯化大单体与丙烯酸聚合得到的最终结构如下式(III)所示的减水剂。
通过表1中的数据对比可知,无论是静浆流动度值还是1h后的保持值,本发明实施例的减水剂都要显著高于对比例。由于同样掺量情况下,静浆初始值越大说明减水率越好,1h后的保持值越大说明保坍性越好,因此以上测试可以证明本发明减水剂的减水率和保坍性都要好于对比例。
Claims (8)
2.权利要求1所述的混凝土聚羧酸减水剂,其特征在于:它由A、B两种单体共聚而成;其中,单体A为不饱和环氧乙烷环氧丙烷共聚醚,结构式如下式(I)所示;单体B为马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种;单体A与单体B的摩尔比为1∶2~4;
式(I)中,R1是碳原子数为1~10的烷基;R2是氢或碳原子数为1~10的烷基;m是14~78的整数;n是0~23的整数。
3.权利要求2所述的混凝土聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的单体A的重均分子量为1100~3500,占单体总质量的40~90%。
4.权利要求2所述的混凝土聚羧酸减水剂的制备方法,是将各单体以所述的摩尔比在引发剂存在的条件下,在水溶液体系内共聚;反应温度为30~60℃,反应时间为2~3h,反应结束后保温1h后降至常温,调节pH值至中性,即得到所述的聚羧酸减水剂;所述的引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原自由基体系;所述的氧化剂与单体A的摩尔比为0.37-2.4∶1;所述的还原剂与A的摩尔比为0.18-3.0∶1。
5.权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种或两种以上的混合物。
6.权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸或吊白块的一种或两种以上的混合物。
7.权利要求4所述的制备方法,包括以下具体步骤:
1)在反应器中加入水、单体A,搅拌加热至设定温度;其中单体A与水的质量比为0.5~1∶1;
2)向步骤1)得到的反应体系内加入氧化剂,同时滴加单体B的水溶液和还原剂的水溶液,滴加时间为2~3h;所述的氧化剂与单体A的摩尔比为0.37-2.4∶1;所述的还原剂与A的摩尔比为0.18-3.0∶1;单体A与单体B的摩尔比为1∶2~4;
3)经过2~3h滴加反应结束后保温1h降至常温,调节pH值至中性,出料,既得所述的聚羧酸减水剂。
8.权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的调节pH值使用质量浓度40%的NaOH水溶液完成。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110803 |