CN109942757A - 一种聚羧酸减水剂 - Google Patents

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郝挺宇
孔祥明
郭诚
庞晓凡
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Abstract

本发明提供了一种聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂由不饱和聚醚单体或不饱和聚酯单体、不饱和羧酸、引发剂、还原剂和链转移剂等原料经水溶液自由基聚合反应制备得到。本发明的目的在于克服现有外加剂的不足，提供一种适用于海水拌合条件下的减水剂，通过对分子结构进行设计，减小酸醚比、增长侧链等方式提高其减水分散效果，在很大程度上改善流动度和流动度保持，满足工程要求。

Description

一种聚羧酸减水剂
技术领域
本申请涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种聚羧酸减水剂，用于海水拌和混凝土用减水剂。
背景技术
我国海域辽阔，海岸线曲折绵长。随着我国基础设施的建设以及海洋资源的开发利用，跨海大桥、海底隧道等海洋工程项目建设越来越多。在海洋环境中建造混凝土结构工程，拌合用淡水资源的缺乏一直都是施工中存在主要困难之一，淡水资源的供应紧张，会延误工程施工进度，造成很大的损失。如果能用海水代替淡水拌合混凝土，将会在很大程度上解决这一问题。
然而，海水中约含有3.5％左右的盐类，直接用海水拌合混凝土时，海水中的钙离子、镁离子和硫酸根离子等会影响混凝土的工作性，使得水泥净浆流动性大幅度下降。目前市面上所用的适用于淡水拌合条件下的传统减水剂并不能很好地改善海水拌合混凝土的流动度。因此，研究出用改善海水拌合混凝土工作性的外加剂至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有外加剂的不足，提供一种适用于海水拌合条件下的减水剂，通过对分子结构进行设计，减小酸醚比、增长侧链等方式提高其减水分散效果，在很大程度上改善流动度和流动度保持，满足工程要求。
本发明提供了一种梳形结构聚羧酸减水剂，由不饱和聚醚单体或不饱和聚酯单体、不饱和羧酸、引发剂、还原剂和链转移剂等原料经水溶液自由基聚合反应制备得到。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和聚酯单体为结构如式(1)所示的单体，其分子量为4000～6000。
其中：
A表示碳原子数为2～4的亚烷基；
B表示碳原子数为2～4且不同于A的亚烷基；
R1和R2各自独立的表示H或甲基；
R3表示碳原子数为1～4的烷基；
X表示碳原子数为1～5的亚烷基；
m表示0～200的整数，优选20～100；
n表示0～200的整数，优选20～100；
m+n>10。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和聚醚单体为结构如式(2)所示的单体，其分子量为4000～6000。
其中：
E表示碳原子数为2～4的亚烷基；
F表示碳原子数为2～4且不同于E的亚烷基；
R4和R5各自独立的表示H或甲基；
R6表示碳原子数为1～4的烷基；
Y表示碳原子数为1～5的亚烷基；
p表示0～200的整数，优选20～100；
q表示0～200的整数，优选20～100；
p+q>10。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸(酐)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂为维生素C、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫酸亚铁、吊白块中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
本发明还提供了上述聚羧酸在水泥中作为减水剂的用途，其中所述水泥的拌合用为海水。
根据本发明的一些实施方式，所述减水剂还包括所述聚羧酸。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂在所述海水拌合水泥中的掺量为0.01-2.0wt％。
本发明具有以下有益的技术效果：通过对海水拌合水泥用减水剂的分子结构，减小酸醚比、增长侧链、共聚无电荷单体等方式，提高其减水分散效果，在很大程度上改善海水拌合水泥净浆的初始流动度和流动度保持性，满足工程要求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明不受一下实施例限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产。
本发明提供一种海水拌合水泥用减水剂，由聚酯单体或聚醚单体与不饱和羧酸、功能单体反应得到。
优选地，在该聚羧酸减水剂的合成过程中，聚醚单体或聚醚单体的分子量为1500～5000。
进一步地，上述聚羧酸减水剂的合成可以参照下述方法进行：将聚酯单体或聚醚单体和水混合，搅拌并升温至40～80℃，加入引发剂，搅拌5～10min后，开始滴加不饱和羧酸和功能单体的水溶液，以及还原剂和和链转移剂的水溶液，其中，不饱和羧酸和功能单体的水溶液滴加时间为2～4h，还原剂和链转移剂的水溶液的滴加时间比不饱和羧酸和功能单体的水溶液的滴加时间长0.5h，确保不饱和羧酸、功能单体充分反应。滴加完毕后，保持温度不变，继续反应0.5～2h，得到聚羧酸减水剂。
实施例1
称取218g水和130gTPEG，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至65℃，称取0.61g质量浓度30％的H2O2加入到三口烧瓶中。将15.6gAA和40g水混合均匀配制成滴加A，将0.575g巯基丙酸、0.125g维生素C和25g水混合均匀配制成滴加B。滴加A和滴加B经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，滴加A的滴加时间为3h，滴加B的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1h。反应结束后进行实际固含测试，测试结果为33.5％
实施例2
称取218g水和130gTPEG，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至65℃，称取0.86g质量浓度30％的H2O2加入到三口烧瓶中。将23.4gAA和40g水混合均匀配制成滴加A，将0.805g巯基丙酸、0.34g维生素C和25g水混合均匀配制成滴加B。滴加A和滴加B经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，滴加A的滴加时间为3h，滴加B的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1h。反应结束后进行实际固含测试，测试结果为34.9％
实施例3
称取218g水和130gTPEG，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至65℃，称取1.35g质量浓度30％的H2O2加入到三口烧瓶中。将39gAA和40g水混合均匀配制成滴加A，将1.265g巯基丙酸、0.54g维生素C和25g水混合均匀配制成滴加B。滴加A和滴加B经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，滴加A的滴加时间为3h，滴加B的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1h。反应结束后进行实际固含测试，测试结果为37.3％
实施例4
称取230g水和120gHPEG，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至65℃，称取0.75g质量浓度30％的H2O2加入到三口烧瓶中。将21.6gAA和40g水混合均匀配制成滴加A，将0.701g巯基丙酸、0.3g维生素C和25g水混合均匀配制成滴加B。滴加A和滴加B经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，滴加A的滴加时间为3h，滴加B的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1h。反应结束后进行实际固含测试，测试结果为32.1％
实施例5
称取230g水和120gHPEG，溶解混合均匀，倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至65℃，称取0.75g质量浓度30％的H2O2加入到三口烧瓶中。将47.5gAA和40g水混合均匀配制成滴加A，将1.465g巯基丙酸、0.63g维生素C和25g水混合均匀配制成滴加B。滴加A和滴加B经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，滴加A的滴加时间为3h，滴加B的滴加时间为3.5h。滴加完成后，保温1h。反应结束后进行实际固含测试，测试结果为36.1％
实施例6
对上述实施例1～5中所得的减水剂，参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行相应的水泥净浆流动度试验，对照例使用某公司现售聚羧酸减水剂，各净浆流动性测定试验均在相同的条件下进行，所选用的水泥为基准水泥，拌合水为人工海水，实例检测结果如下：
从上述表格中可以看出，本发明合成的五种聚羧酸减水剂与某公司现售性能的聚羧酸减水剂相比，在海水拌合时，水泥净浆具有更好的初始净浆流动度和流动度保持性。

Claims (10)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，该聚羧酸减水剂由不饱和聚醚单体或不饱和聚酯单体、不饱和羧酸、引发剂、还原剂和链转移剂等原料经水溶液自由基聚合反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚单体或不饱和聚酯单体、不饱和羧酸摩尔比为1：8～15。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚酯单体为结构如式(1)所示的单体，其分子量为4000～6000；
其中：
A表示碳原子数为2～4的亚烷基；
B表示碳原子数为2～4且不同于A的亚烷基；
R1和R2各自独立的表示H或甲基；
R3表示碳原子数为1～4的烷基；
X表示碳原子数为1～5的亚烷基；
m表示0～200的整数，优选20～200；
n表示0～200的整数，优选20～200；
m+n>10。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚单体为结构如式(2)所示的单体，其分子量为4000～6000；
其中：
E表示碳原子数为2～4的亚烷基；
F表示碳原子数为2～4且不同于E的亚烷基；
R4和R5各自独立的表示H或甲基；
R6表示碳原子数为1～4的烷基；
Y表示碳原子数为1～5的亚烷基；
p表示0～200的整数，优选20～100；
q表示0～200的整数，优选20～100；
p+q>10。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸(酐)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂为维生素C、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫酸亚铁、吊白块中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚羧酸减水剂在水泥中作为减水剂的用途，其中所述水泥为硅酸盐水泥，其拌合用水为海水。
10.根据权利要求9所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂还包含权利要求1-6中任一项所述的聚羧酸。
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