CN103373831B

CN103373831B - 早强型聚羧酸减水剂及高早强水泥

Info

Publication number: CN103373831B
Application number: CN201210108931.4A
Authority: CN
Inventors: 陈伟国; 陈炜安
Original assignee: Shenzhen Maidi Concrete Additives Co ltd
Current assignee: Shenzhen Maidi Concrete Additives Co ltd
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: CN103373831A

Abstract

本发明公开了一种早强型聚羧酸减水剂，该早强型聚羧酸减水剂由单体a、单体b、单体c、引发剂、链转移剂、pH调节剂和早强催化组分制备而成，步骤如下：首先通过5％～14％单体a，80％～92％分子量M＝2000～5000的改性型低泡聚醚单体b，2％～7％单体c，同时均匀滴加引发剂和链转移剂在65℃～75℃水溶液中发生共聚反应得到共聚反应物，a+b+c的总量按重量计为100％；然后在共聚物中加入pH值调节剂进行中和反应，将共聚物的pH值调至7.2-7.5；最后在共聚物中加入有机或无机早强催化组分。

Description

早强型聚羧酸减水剂及高早强水泥

【技术领域】

本发明涉及一种减水剂，特别是涉及一种早强型聚羧酸减水剂及一种高早强水泥。

【背景技术】

随着社会经济的迅速发展，对混凝土的要求也越来越高。据统计，80％以上的商品混凝土都掺加了混凝土外加剂以提高性能，满足施工的要求。现在，混凝土外加剂主要向高效，多功能和复合化的方向发展。采用复合外加剂能够改善新拌混凝土的工作性能，如增加流动性，减少混凝土坍落时的损失等；可以提高混凝土的稳定性，如不离析，不泌水等；还可调节水泥的水化，硬化过程，如延缓水化放热，早强，高强等。

在一些大型桥梁、高层建筑等大体积混凝土的施工建筑，不仅要求混凝土具有高强，高性能，同时希望混凝土早期强度要发展较快，以缩短拆模时间，提高模板的周转率，以便下一道工序的施工，从而缩短建设周期，提高工程进度，创造更大的经济效益。

聚羧酸减水剂作为第三代减水剂的代表，由于具备环保、高减水、高保坍等诸多优点，已经得到广泛应用。目前，为制得早强型聚羧酸减水剂普遍采用的办法是复配以传统的早强组分，此方法所得的聚羧酸减水剂用于混凝土中能够在一定程度上提高早期强度，但是提高的幅度不大。在20℃时，混凝土的1d强度可达设计强度的30％左右，2d强度可达设计强速的50％左右，3d强度可达设计强度的60～70％；而在0℃时，混凝土的3d强度只能达设计强度的40％左右，无法满足某些抢修工程在冬季的施工要求。因此，早强型聚羧酸减水剂应不仅仅只从复配上考虑，还应该从合成方面着手，生产出具有早期强度高、凝结时间短的聚羧酸减水剂母液。

专利申请号为CN200710024394.4的中国专利提出了一种聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，通过控制接枝共聚物侧链长度、选择合适的中和碱种类和接枝一种反应性消泡剂来取得提高早强和缩短凝结时间的效果。在共聚物中接枝反应性消泡剂，克服了外加消泡剂组分引起成品体系稳定性差的问题。这种反应性消泡剂是由烷氧基聚丙二醇聚乙二醇与马来酸通过酯化反应而得的马来酸半酯，在聚羧酸共聚反应时其用量极少且受到严格限制，在工业化生产时贮存周期过长，无法保证其稳定性，同时此酯化反应操作复杂且反应过程难以控制。

专利申请号为CN200810042007.4的中国专利提出了一种早强型聚羧酸超塑化剂，采用聚合度50～150的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸或丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚在水溶液中由自由基引发共聚而得。其中由烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚提供消泡功能，通过降低含气量提高混凝土强度，但是这种聚醚生产工艺复杂，一般厂家难于制备，且其用量少，混凝土强度提高幅度有限。

专利申请号为CN200810201010.6的中国专利提出了一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备工艺，采用聚合度在20～60之间的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠或甲基烯丙基磺酸钠、烷氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯或烷氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯在水溶液中共聚，发明了一种早强型聚羧酸系减水剂。专利文献内侧重描述了共聚反应，但是实际生产时，参与共聚反应的两种酯类单体是需要先经过高温酯化反应才能制得，这便使得整个生产过程复杂化，耗时较长，而且酯化反应中加入的阻聚剂对后期共聚反应有一定影响。

专利申请号为CN200910076996.3的中国专利再次提出了一种用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，其减水率高、凝结时间短、早期强度发展快的用于预制构件的聚羧酸减水剂。这种聚羧酸减水剂通过两步反应制得。第一步酯化反应：将一定量的丙烯酸与甲氧基聚乙二醇在阻聚剂、催化剂和带水剂存在的条件下经高温酯化制得甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大单体；第二步聚合反应：将一定比例的丙烯酸、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯磺酸钠或其他种类的第三单体自由共聚。此种方法生产所需时间长，同时酯化反应时采用了带水剂，需要使用分水装置和回流装置，同时反应还需要减压蒸馏脱除溶剂，工艺复杂，对设备要求高，处理陈本也高，并且带水剂本身具有相当的毒性，不利于环保。

【发明内容】

为克服现有的早强型聚羧酸减水剂的制备工艺复杂，产品稳定性难以保证等技术问题，本发明提供一种早强型聚羧酸减水剂及一种新型高早强水泥。

本发明解决现有技术问题的技术方案是：提供一种早强型聚羧酸减水剂，该早强型聚羧酸减水剂由单体a、单体b、单体c、引发剂、链转移剂、pH调节剂和早强催化组分制备而成，步骤如下：

(Ⅰ).水性自由基共聚反应：由5％～14％单体a，80％～92％分子量M＝2000～5000的改性型低泡聚醚单体b，2％～7％单体c，同时均匀滴加引发剂和链转移剂在65℃～75℃水溶液中发生共聚反应得到共聚反应物，a+b+c的总量按重量计为100％；其中：单体a用通式(1)表示：

式(1)中，R₁为-H、-COOH或-COOCH₃三种基团中的一种或几种，R₂为-H或-CH₃；

单体b用通式(2)表示：

式(2)中：R₃为-H或碳原子数1～5的烷基，R₄为碳原子数1～10的烷基，R₅为-H、-CH3或-OH，n和m分别为环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，其中n＝80～120，m＝25～40；

单体c用通式(3)表示：

式(3)中：R₅为-H或-CH₃，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；

(Ⅱ).中和反应：步骤(I)完成后，在共聚物中加入pH值调节剂，将共聚物的pH值调至7.2-7.5；

(Ⅲ).复配：中和反应完成后，在共聚物中加入有机或无机早强催化组分。

优选地，该单体a是一种不饱和酸或不饱和酸的衍生物或者上述多种不饱和酸或不饱和酸的衍生物的混合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或者其混合物。

优选地，该单体b中的环氧乙烷和环氧丙烷链节是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。

优选地，该单体c是烯丙基磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐、甲代烯丙基磺酸盐、乙烯基苯磺酸盐或者是包含上述二种或者多种物质的混合物。

优选地，该引发剂是常规的自由基水溶性引发剂或其混合物，包括水溶性过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入单体总质量的1.2％～5.5％。

优选地，该链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸或正十二烷基硫醇中的一种或其混合物；加入反应混合物中的全部转移剂占所加入单体总质量的1.0％～3.5％。

优选地，该pH值调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或两种以上的混合物。

优选地，该有机早强催化组分是烷基有机胺，包括二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或两种以上混合物或甲酸钠、甲酸钙、乙酸钠中的一种或两种以上混合物；无机早强催化组分是硫酸钠、硫代硫酸钠、硫氰酸钠、硝酸钠和硝酸钙中的一种或两种以上混合物。

本发明解决现有技术问题的又一技术方案是：提供一种高早强水泥，该高早强水泥包括一种早强型聚羧酸减水剂，该早强型聚羧酸减水剂由单体a、单体b、单体c、引发剂、链转移剂、pH调节剂和早强催化组分制备而成，步骤如下：

单体b用通式(2)表示：

式(2)中：R₃为-H或碳原子数1～5的烷基，R₄为碳原子数1～10的烷基，R₅为-H、-CH₃或-OH，n和m分别为环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，其中n＝80～120，m＝25～40；

单体c用通式(3)表示：

(Ⅱ).中和反应：步骤1)完成后，在共聚物中加入pH值调节剂，将共聚物的pH值调至7.2-7.5；

(Ⅲ).复配：中和反应完成后，在共聚物中加入有机或无机早强催化组分。通过本发明方法制备的早强型聚羧酸减水剂可以使混凝土含气量低，凝结时间缩短，显著提高混凝土的早期(尤其是1天和7天)强度，且后期强度也有所提高，此外，本发明的早强型聚羧酸减水剂的制备方法之工艺流程简单，得到的产品性能稳定。

相较于现有技术，本发明所制得的早强型聚羧酸减水剂，混凝土含气量低，凝结时间短，可以显著提高混凝土的早期(尤其是1天和7天)强度，并且后期强度也有所提高。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在如下实施例中所用的单体如表1所示，合成的早强型聚羧酸减水剂记为PCA。

a)本发明实施例中，表1所述的单体a,单体c，pH值调节剂，链转移剂，有机或无机早强催化物均可以从市场上购买，单体b自行合成。

单体a用通式(1)表示：

单体b用通式(2)表示：

式(2)中：R₃为-H或碳原子数1～5的烷基，R₄为碳原子数1～10的烷基，R₅为-H、-CH₃或-OH，n和m分别为环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，其中n＝60～150，m＝20～50或者n为80～120，m为25～40；该单体b中的环氧乙烷和环氧丙烷链节是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。

单体c用通式(3)表示：

式中：R₅为-H或-CH₃，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；

b)本发明实施例中，如果没有另外的说明，所提及的浓度均为质量百分比浓度的简称。

表1

合成实施例1

在配置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的玻璃反应器中，加入150g去离子水和200g分子量M2000的改性型低泡聚醚单体(b-1)，边搅拌边通入氮气，并升温至70℃；然后在4～4.5h内同时均匀滴加87g浓度为10％的过硫酸铵溶液(d-1)和由2.6g的2-巯基丙酸(e-3)、25g丙烯酸(a-1)和7g甲基丙烯磺酸盐(c-2)与150g去离子水混合的溶液；滴加完后保持70℃继续反应2h，降温至室温加入二乙醇胺(f-4)调节PH值7.2，得到浓度为40％的聚羧酸母液。最后用上述聚羧酸母液250g与8g硝酸钠(h-4)、10g硫氰酸钠(h-3)溶于232g去离子水中，搅拌混合均匀即得到产品(PCA-1)。

合成实施例2

在配置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的玻璃反应器中，加入150g去离子水和200g分子量M3000的改性型低泡聚醚单体(b-2)，边搅拌边通入氮气，并升温至75℃；然后在4～4.5h内同时均匀滴加84g浓度为10％的过硫酸钾溶液(d-2)和由2.8g的2-巯基丙酸(e-3)、20g丙烯酸(a-1)、4.3g甲基丙烯酸甲酯(a-2)和4.8g甲基丙烯磺酸盐(c-2)与150g去离子水混合的溶液；滴加完后保持75℃继续反应2h，降温至室温加入三异丙醇胺(f-6)调节PH值7.2，得到浓度为40％的聚羧酸母液。最后用上述聚羧酸母液250g与5g甲酸钠(g-5)、9g硫代硫酸酸钠(h-2)溶于236g去离子水中，搅拌混合均匀即得到产品(PCA-2)。

合成实施例3

在配置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的玻璃反应器中，加入150g去离子水和200g分子量M5000的改性型低泡聚醚单体(b-3)，边搅拌边通入氮气，并升温至65℃；然后在3.5～4h内同时均匀滴加96g浓度为10％的过硫酸铵溶液(d-1)和由3.3g的巯基乙醇(e-1)、14g甲基丙烯酸(a-2)和7g烯丙基磺酸盐(c-1)与150g去离子水混合的溶液；滴加完后保持65℃继续反应1h，降温至室温加入二乙醇胺(f-4)调节PH值7.2，得到浓度为40％的聚羧酸母液。最后用上述聚羧酸母液250g与8g硝酸钠(h-4)、8g硫酸钠(h-1)溶于234g去离子水中，搅拌混合均匀即得到产品(PCA-3)。

合成实施例4：

在配置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的玻璃反应器中，加入150g去离子水和200g分子量M3000的改性型低泡聚醚单体(b-2)，边搅拌边通入氮气，并升温至75℃；然后在4～4.5h内同时均匀滴加88g浓度为10％的过硫酸铵(d-1)溶液和由2.7g的2-巯基丙酸(e-3)、18g丙烯酸(a-1)、5.4g甲基丙烯酸(a-2)和6.3g甲基丙烯磺酸盐(c-2)与150g去离子水混合的溶液；滴加完后保持75℃继续反应2h，降温至室温加入三异丙醇胺(f-6)调节PH值7.2，得到浓度为40％的聚羧酸母液。最后用上述聚羧酸母液250g与8g硝酸钠(h-4)、8g硫代硫酸钠(h-2)溶于234g去离子水中，搅拌混合均匀即得到产品(PCA-4)。

比较例1：

同实施例1一样，只是共聚反应完成，降温至室温后用氢氧化钠(f-1)调节PH值至7.2。

比较例2：

在配置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的玻璃反应器中，加入150g去离子水和200g分子量M3000的普通烷撑烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体，边搅拌边通入氮气，并升温至75℃；然后在4～4.5h内同时均匀滴加88g浓度为10％的过硫酸铵溶液(d-1)和由2.7g的2-巯基丙酸(e-3)、18g丙烯酸(a-1)、5.4g甲基丙烯酸(a-2)和6.3g甲基丙烯磺酸盐(c-2)与150g去离子水混合的溶液；滴加完后保持75℃继续反应2h，降温至室温加入三异丙醇胺(f-6)调节PH值7.2，得到浓度为40％的聚羧酸母液。最后用上述聚羧酸母液250g与8g硝酸钠(h-4)、8g硫代硫酸钠(h-2)溶于234g去离子水中，搅拌混合均匀即得到浅黄色液体。

比较例3：

在配置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的玻璃反应器中，加入150g去离子水和200g分子量M2000的普通烷撑烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体，边搅拌边通入氮气，并升温至70℃；然后在4～4.5h内同时均匀滴加87g浓度为10％的过硫酸铵溶液(d-1)和由2.6g的2-巯基丙酸(e-3)、25g丙烯酸(a-1)和7g甲基丙烯磺酸盐(a-2)与150g去离子水混合的溶液；滴加完后保持70℃继续反应2h，降温至室温加入二乙醇胺(f-5)调节PH值7.2，得到浓度为40％的聚羧酸母液。最后用上述聚羧酸母液250g与8g硝酸钠、10g硫氰酸钠溶于232g去离子水中，搅拌混合均匀即得到浅黄色液体。

实施效果比较：

将按本发明方法制得的聚羧酸减水剂PCA-1～PCA-4，同时比较现在已经有的聚羧酸系减水剂(比较例1～比较例3)，进行混凝土含气量、凝结时间、抗压强度试验。其中混凝土含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行；混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。试验水泥为海星小野田P.O42.5R水泥，试验结果见表2与表3。

表2

表3

由表3可见，根据本发明所制得的聚羧酸减水剂，混凝土含气量低，凝结时间短，可以显著提高混凝土的早期(尤其是1天和7天)强度，并且后期强度也有所提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于该早强型聚羧酸减水剂由单体a、单体b、单体c、引发剂、链转移剂、pH调节剂和早强催化组分制备而成，步骤如下：

单体b用通式(2)表示：

式中：R₃为-H或碳原子数1～5的烷基，R₄为碳原子数1～10的烷基，R₅为-H、-CH₃或-OH，n和m分别为环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，其中n＝80～120，m＝25～40；

单体c用通式(3)表示：

式中：R₅为-H或-CH3，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；

(Ⅱ).中和反应：步骤(Ⅰ)完成后，在共聚物中加入pH值调节剂，将共聚物的pH值调至7.2-7.5；

2.如权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：该单体a是一种不饱和酸或不饱和酸的衍生物或者上述多种不饱和酸或不饱和酸的衍生物的混合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或者其混合物。

3.如权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：该单体b中的环氧乙烷和环氧丙烷链节是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。

4.如权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：单体c是烯丙基磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐、甲代烯丙基磺酸盐、乙烯基苯磺酸盐或者是包含上述二种或者多种物质的混合物。

5.如权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：该引发剂是常规的自由基水溶性引发剂或其混合物，包括水溶性过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入单体总质量的1.2～5.5％。

6.如权利要求1-5任意一项权利要求所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：该链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸或正十二烷基硫醇中的一种或其混合物；加入反应混合物中的全部转移剂占所加入单体总质量的1.0～3.5％。

7.如权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：该pH值调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或两种以上的混合物。

8.如权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：该有机早强催化组分是烷基有机胺，包括二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或两种以上混合物或着是甲酸钠、甲酸钙、乙酸钠中的一种或两种以上混合物；无机早强催化组分是硫酸钠、硫代硫酸钠、硫氰酸钠、硝酸钠和硝酸钙中的一种或两种以上混合物。

9.一种高早强水泥,其特征在于:该水泥包括如权利要求1-5及权利要求7-8任意一项权利要求所述的一种早强型聚羧酸减水剂。