CN102146150A - 一种淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途。该淀粉衍生物共聚物是由30%-95%的糊精马来酸单酯、5-20%的不饱和羧酸单体和0-65%的其它可共聚单体C在50～100℃水溶液中共聚得到。本发明的淀粉衍生物共聚物可用作水泥分散剂、水泥砂浆添加剂和混凝土减水剂，具有成本低、水溶性好、与聚羧酸减水剂复配相容性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，涉及水泥、砂浆或混凝土用减水剂，具体地说是一种新型淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途。
背景技术
随着我国经济的蓬勃发展，国家对基础设施和住宅建设力度逐年加大，因此对混凝土需求不断上升，同时外加剂的用量也逐年加大。到2005年年底，全国共有合成高效减水剂企业200多家，年产高效减水剂111万吨，年销售收入约51亿元，位居世界第一。市场采用的混凝土减水剂主要有两种：一种为萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂，其减水率较低，减水率一般在15-20%，价格也较低；另一种是聚羧酸高性能减水剂，具有减水率高（可达到45%）、碱含量低、环境友好等优点，是减水剂高性能化的主要发展方向，但是成本较高。从文献资料和实际工程应用的经验得出，这两种外加剂各有优缺点，并不适合混合使用。因此为了保持减水剂的高性能化同时降低减水剂的成本，需要一种既能单独使用又能和聚羧酸高性能减水剂配合使用的低成本高效减水剂。由于淀粉衍生物具有成本低、水溶性好、具有可反应羟基等特点，因此可以对其进行结构改性，合成混凝土外加剂。
在中国专利CN200710158660中，提供了一种淀粉接枝共聚物的制备方法及其应用领域。其是以水为溶剂，将一半的四种有机单体与淀粉在75℃糊化半小时，然后滴加剩余单体和引发剂，并在40℃反应2～4小时得到。该专利未对所要求的有机单体进行说明，而且由于淀粉中不含可共聚的双键，最终得到的淀粉接枝共聚物只是淀粉与有机单体聚合产物的混合物。此外，由于淀粉具有较高的分子量，残余的淀粉将会严重影响该产品的分散性能，降低其减水率。
在文献《马来酸酐酯化预处理型PAA接枝淀粉》中，通过对淀粉进行马来酸酐酯化预处理，再和丙烯酸单体进行接枝共聚合反应，得到接枝淀粉浆料，提高接枝淀粉对纤维的黏附性能。该文献并未提出淀粉衍生物的想法，同时由于淀粉具有较高的分子量，其改性产物不能用于水泥等材料的分散。
发明内容
本发明的目的是提供一种淀粉衍生物共聚物类的混凝土减水剂，其具有成本低、水溶性好、与聚羧酸减水剂复配相容性好等优点。
本发明的目的是这样实现的：
一种淀粉衍生物共聚物，该共聚物是由30～95%的单体A、5～20%的单体B和0～65%的其它可共聚单体C在50～100℃水溶液中共聚得到，单体A、单体B和单体C的总量按重量计为100%。其中：单体A为糊精马来酸半酯；
单体B用通式（1）表示：
式中，R1表示氢、甲基或基团，R2表示氢、甲基或基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当R1表示为或R2表示为基团时，在单体B的两个基团间以形式存在或者形成酸酐；在共聚物中，单体B是其中一种或者两种、多种混合使用。
单体C为带有双键的不饱和单体，包括：（甲基）丙烯酸酯；丙烯腈；不饱和聚醚；不饱和磺酸或其盐；丙烯酰胺；羟甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在共聚物中，单体C是其中一种或者两种、多种混合使用。
所述的糊精马来酸半酯为麦芽糊精马来酸半酯或环糊精马来酸半酯。
所述的单体B是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸或马来酸酐。
单体（C）包括如下单体：
（甲基）丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯，聚乙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
不饱和聚醚，其分子量为400～6000，包括烯丙基聚乙二醇醚，烯丙基聚乙二醇聚丙二醇无规共聚醚，烯丙基聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚，甲基烯丙基聚乙二醇醚，甲基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇无规共聚醚，甲基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚，3-甲基-3-烯丁基聚乙二醇醚，3-甲基-3-烯丁基聚乙二醇聚丙二醇无规共聚醚，3-甲基-3-烯丁基聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚。
不饱和磺酸或其盐，包括烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯。
乙烯基酯，包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。
乙烯基芳香族化合物，包括苯乙烯、甲基苯乙烯。
单体（C）还包括丙烯腈、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺。
所述的淀粉衍生物共聚物的重均分子量为5000～120000。
所述淀粉衍生物共聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a、制备糊精马来酸单酯：将按重量计60.0%～80.0%的糊精、按重量计2.0%～20.0%的马来酸酐和按重量计5.0%～30.0%水混合，糊精、马来酸酐和水的重量合计为100%，然后升温至30～100℃下反应0.5～4小时，得到糊精马来酸单酯溶液。
b、向反应釜中加入按重量计10.00%～60.00%的糊精马来酸单酯溶液、水，然后在50～100℃与按重量计1.00%～5.00%的单体B、按重量计0%～30.00%的单体C在按重量计0.05%～0.50%的链转移剂和按重量计0.20%～2.00%的引发剂存在的条件下进行共聚反应；链转移剂滴加时间控制在0.5～6小时，引发剂水溶液滴加时间控制在0.5～6小时，滴加结束后保温0.5～2小时，然后降温至60℃以下加入按重量计0%～15.00%的液碱中和，得到本发明所述的淀粉衍生物共聚物，其中水的用量根据需要在反应中的各步骤进行调整和添加，且糊精马来酸单酯溶液、水、单体B、单体C、链转移剂、引发剂、液碱的重量合计为100%。
所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种混合物。
所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或其混合物。需要时，还可以根据情况加入还原剂，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。
聚合反应完成后，根据需要选择调节产品的pH值或者选择不调节。如果选折调节pH值，所用的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。
所述的淀粉衍生物共聚物，其用于水泥分散剂、水泥砂浆添加剂和混凝土减水剂。
此外，本发明的淀粉衍生物共聚物能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
在配置有冷凝器，温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中，加入DE值为11的麦芽糊精480.0g，马来酸酐20.0g，水150.0g，升温至80～85℃，连续搅拌2.5小时，进行酯化反应，然后降温至50℃以下，得到麦芽糊精马来酸单酯溶液，记为ES-1。
然后向1000mL反应釜中加入468.0g麦芽糊精马来酸单酯溶液ES-1、217.0g水，搅拌升温至反应温度80±2℃，然后滴加由8.0g过硫酸铵溶于72.0g水中得到的引发剂溶液，滴加时间控制在210分钟左右；在开始滴加引发剂溶液后，滴加由2.0g 3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到的链转移剂溶液，滴加时间控制在180分钟左右；然后与链转移剂溶液同时滴加由40.0g丙烯酸和80.0g水组成的单体水溶液，滴加时间控制在180分钟左右。滴加完成后，在80±2℃保温30分钟，然后降温至60℃以下加入30%NaOH 93.0g中和，得到本发明所述的淀粉衍生物共聚物，记为WR-1。
实施例2：
在配置有冷凝器，温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中，加入DE值为14的麦芽糊精480.0g，马来酸酐20.0g，水150.0g，升温至80℃～85℃，连续搅拌2.5小时，进行酯化反应，然后降温至50℃以下，得到麦芽糊精马来酸单酯溶液，记为ES-2。
然后向1000mL反应釜中加入156.0g麦芽糊精马来酸单酯溶液ES-2、16.0g马来酸酐、52.0g水，搅拌升温至反应温度80±2℃，然后滴加由8.0g过硫酸铵溶于72.0g水中得到的引发剂溶液，滴加时间控制在210分钟左右；在开始滴加引发剂溶液后，滴加由2.0g 3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到的链转移剂溶液，滴加时间控制在180分钟左右；然后与链转移剂溶液同时滴加由20.0g丙烯酸、244.0g分子量1000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和324.0g水组成的单体水溶液，滴加时间控制在180分钟左右。滴加完成后，在80±2℃保温30分钟，然后降温至60℃以下加入30%NaOH 86.0g中和，得到本发明所述的淀粉衍生物共聚物，记为WR-2。
实施例3：
在配置有冷凝器，温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中，加入DE值为16的麦芽糊精450.0g，马来酸酐50.0g，水150.0g，升温至90℃～95℃，连续搅拌2小时，进行酯化反应，然后降温至50℃以下，得到麦芽糊精马来酸单酯溶液，记为ES-3。
然后向1000mL反应釜中加入312.0g麦芽糊精马来酸单酯溶液ES-3、117.4g水，搅拌升温至反应温度80±2℃，然后滴加由10.0g过硫酸铵溶于90.0g水中得到的引发剂溶液，滴加时间控制在270分钟左右；在开始滴加引发剂溶液后，滴加由1.6g 2-巯基丙酸溶于20.0g水中得到的链转移剂溶液，滴加时间控制在240分钟左右；然后与链转移剂溶液同时滴加由32.0g甲基丙烯酸、128.0g分子量1000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和208.0g水组成的单体水溶液，滴加时间控制在240分钟左右。滴加完成后，在80±2℃保温30分钟，然后降温至60℃以下加入30%NaOH 81.0g中和，得到本发明所述的淀粉衍生物共聚物，记为WR-3。
实施例4：
在配置有冷凝器，温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中，加入DE值为20的麦芽糊精450.0g，马来酸酐50.0g，水150.0g，升温至90℃～95℃，连续搅拌3.5小时，进行酯化反应，然后降温至50℃以下，得到麦芽糊精马来酸单酯溶液，记为ES-4。
然后向1000mL反应釜中加入234.0g麦芽糊精马来酸单酯溶液ES-4、188.0g分子量为2000的烯丙基聚乙二醇醚、261.0g水，搅拌升温至反应温度85±2℃，然后滴加由10.0g过硫酸铵溶于90.0g水中得到的引发剂溶液，滴加时间控制在270分钟左右；在开始滴加引发剂溶液后，滴加由2.0g 3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到的链转移剂溶液，滴加时间控制在240分钟左右；然后与链转移剂溶液同时滴加由32.0g丙烯酸和80.0g水组成的单体水溶液，滴加时间控制在240分钟左右。滴加完成后，在85±2℃保温30分钟，然后降温至60℃以下加入30%NaOH 83.0g中和，得到本发明所述的淀粉衍生物共聚物，记为WR-4。
实施例5：
在配置有冷凝器，温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中，加入β-环糊精400.0g，马来酸酐100.0g，水150.0g，升温至70℃～75℃，连续搅拌3.5小时，进行酯化反应，然后降温至50℃以下，得到环糊精马来酸单酯溶液，记为ES-5。
然后向1000mL反应釜中加入208.0g环糊精马来酸单酯溶液ES-5、96.0g分子量为2400的3-甲基-3-烯丁基聚乙二醇醚、143.4g水，搅拌升温至反应温度85±2℃，然后滴加由10.0g过硫酸铵溶于90.0g水中得到的引发剂溶液，滴加时间控制在270分钟左右；在开始滴加引发剂溶液后，滴加由1.6g巯基乙酸溶于20.0g水中得到的链转移剂溶液，滴加时间控制在240分钟左右；然后与链转移剂溶液同时滴加由24.0g丙烯酸、120.0g分子量1000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和200.0g水组成的单体水溶液，滴加时间控制在240分钟左右。滴加完成后，在85±2℃保温60分钟，然后降温至60℃以下加入30%NaOH 87.0g中和，得到本发明所述的淀粉衍生物共聚物，记为WR-5。
应用例1：
按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高效减水剂测试要求，测试了本发明的淀粉衍生物共聚物类减水剂（实施例1～5）的减水率、含气量，按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中泵送剂的测试要求，测试了本发明的淀粉衍生物共聚物类减水剂的坍落度保持能力，试验结果见表1。
由表1可见，掺本发明的淀粉衍生物共聚物的混凝土具有较好的减水率和坍落度保持能力，同时具有适宜的含气量。
Claims (8)
1.一种淀粉衍生物共聚物，其特征在于该共聚物是由30～95%的单体A、5～20%的单体B和0～65%的其它可共聚单体C在50～100℃水溶液中共聚得到，单体A、单体B和单体C的总量按重量计为100%；其中：单体A为糊精马来酸半酯；
单体B用通式（1）表示：
式中，R1表示氢、甲基或基团，R2表示氢、甲基或基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当R1表示为或R2表示为基团时，在单体B的两个基团间以形式存在或者形成酸酐；在共聚物中，单体B是其中一种或者两种、多种混合使用；
单体C为带有双键的不饱和单体，包括：（甲基）丙烯酸酯；丙烯腈；不饱和聚醚；不饱和磺酸或其盐；丙烯酰胺；羟甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在共聚物中，单体C是其中一种或者两种、多种混合使用。
2.根据权利要求1所述的淀粉衍生物共聚物，其特征在于所述的糊精马来酸半酯为麦芽糊精马来酸半酯或环糊精马来酸半酯。
3.根据权利要求1所述的淀粉衍生物共聚物，其特征在于单体B是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸或马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的淀粉衍生物共聚物，其特征在于其重均分子量为5000～120000。
5.一种权利要求1所述淀粉衍生物共聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a、制备糊精马来酸单酯：将按重量计60.0%～80.0%的糊精、按重量计2.0%～20.0%的马来酸酐和按重量计5.0%～30.0%水混合，糊精、马来酸酐和水的重量合计为100%，然后升温至30～100℃下反应0.5～4小时，得到糊精马来酸单酯溶液；
b、向反应釜中加入按重量计10.00%～60.00%的糊精马来酸单酯溶液、水，然后在50～100℃与按重量计1.00%～5.00%的单体B、按重量计0%～30.00%的单体C在按重量计0.05%～0.50%的链转移剂和按重量计0.20%～2.00%的引发剂存在的条件下进行共聚反应；链转移剂滴加时间控制在0.5～6小时，引发剂水溶液滴加时间控制在0.5～6小时，滴加结束后保温0.5～2小时，然后降温至60℃以下加入按重量计0%～15.00%的液碱中和，得到所述的淀粉衍生物共聚物，其中水的用量根据需要在反应中的各步骤进行调整和添加，且糊精马来酸单酯溶液、水、单体B、单体C、链转移剂、引发剂、液碱的重量合计为100%。
6.根据权利要求5所述的淀粉衍生物共聚物的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求5所述的淀粉衍生物共聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或其混合物。
8.一种权利要求1所述淀粉衍生物共聚物的用途，其特征在于用于水泥分散剂、水泥砂浆添加剂和混凝土减水剂。
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| 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 20080315 张东方 阴离子淀粉的合成与分散性能研究 第1页第12，13，16～20行，第48页第2～6行，第10～12行,第49页第2～4行，第48页第2～6行，第49页第2～4行，第54页第2～4行 1～8 , 第3期 * |
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