CN105060759A - 一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，本发明在聚合反应后期引入了立体锥形结构的环糊精，其亲水的外部结构及疏水的内部结构使其具有两亲性，可与聚羧酸超塑化剂聚氧乙烯醚侧链形成氢键，从而在一定时间范围内限制了超塑化剂分子在水泥颗粒表面的吸附，使得制备的产品具有分散性能缓慢释放的特点。

Description

一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，对混凝土质量要求越来越高。但是由于优质砂石资源的减少和混凝土成分的复杂性，在预拌混凝土工业中，新拌混凝土的坍落度损失问题一直是困扰工程施工的难题，特别是长时间的运输会导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的工作性。

加水重塑会使实际混凝土的强度和抗渗等耐久性能达不到预期设计的效果，通过增加减水剂用量或者施工前加减水剂重塑混凝土可以使混凝土恢复较好的工作性能，但在搅拌初期加大减水剂的用量会造成混凝土的离析、泌水，破坏了混凝土的均匀性，使得混凝土各部分的强度存在差异，降低了混凝土的抗折抗压强度；并且在气候炎热时，长时间的运输会造成拌合水的蒸发，降低混凝土的水灰比。

通过在减水剂中复配缓凝组分是常用的控制混凝土坍落度损失的方法，但有时凝结时间过长也不能满足施工的要求。施工前加水重塑混凝土不但会提高混凝土的水灰比，也会增加混凝土的含气量降低混凝土的抗渗性、总之混凝土的坍落度损失对混凝土的工作性能和耐久性能造成了较大的影响，提高混凝土的坍落度保持性能成为混凝土工业面临的重要问题。

中国专利文献CN101974135A 介绍了一种聚羧酸减水剂的常温合成方法。该合成方法是在氧化还原引发剂的作用下，将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚单体或酯单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、不饱和二元羧酸、不饱和磺酸或其盐单体在水溶液中共聚，上述各反应单体的配比为1.0:0.1~3.0:1.0~5.0:0.05:3.0。最后用碱性溶液中和制得。该方法通过采用氧化还原引发体系，使反应可以在室温下进行，适宜的反应温度在5~30℃范围内。该方法制备的减水剂减水率高、保坍性能好，对生产工艺要求较低，但不能解决高温施工条件下，混凝土坍落度损失以及初期混凝土泌水的问题。

中国专利文献CN103275280A介绍了一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法。该方法以不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸以及能在水泥碱性环境下水解释放羧酸的不饱和缓释单体为原料，在常温环境下，用自来水合成出一种具有高保坍性能的聚羧酸减水剂。所述的缓释单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或两种以上 。反应中采用的催化剂包括硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、三氯化钛、氯化铜和氯化锌中的一种或两种以上。该方法合成的减水剂加入了缓释单体，使产品具有较强的保坍性能，达到混凝土远距离输送的目的。但本产品并不具备缓释效果，后期坍落度较初始数值仍有较大损失。

中国专利文献CN102849978A介绍了一种缓释型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。该减水剂包括：0.13mol单体甲基烯基聚氧乙烯或烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚、0.31mol单体丙烯酸或甲基丙烯酸。0.01mol单体甲基丙烯磺酸钠、0.12mol单体丙烯酰胺或2-丙烯胺基-甲基丙烯磺酸、0.05mol单体乙酸乙酯或苯乙烯，以去离子水为反应介质，与引发剂、链转移剂，在60±2℃条件下保温反应4~6h，共聚得到分子量为50000~120000的聚合物，然后降温到40℃以下，加入液碱调节体系pH值在6~8即得。该方法制得的减水剂保坍性能优异，混凝土坍落度与扩展度3h内无损失，但其使用的缓释组分乙酸乙酯，利用羧酸酯的水解作用作为缓释机理。

中国专利文献CN101735411A 介绍了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂是将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯类大单体、（甲基）丙烯酸、不饱和磺酸盐或其盐单体、但烯烃羧酸衍生物、双烯烃羧酸衍生物和加入到反应釜中，在引发剂的过硫酸盐的作用下，在60~85℃下反应1.0~6.0小时，然后降温到40~55℃，用碱性溶液中和至pH=6~8制得。该方法采用的缓释组分为单烯烃羧酸衍生物及双烯烃羧酸衍生物，利用羧酸酯的水解作为缓释机理。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种以环糊精为缓凝组分的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，使所制得的产品具有分散性能缓慢释放的特点，并具有多种聚合反应活性体系良好的适应性。

本发明采用以下技术方案：

一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1）加入步骤：以水为溶剂将给定量的不饱和大单体、不饱和羧酸、引发剂、链转移剂加入到反应釜中，得到混合物；

2）聚合反应：混合物在60~80℃的条件下进行水溶液自由基聚合1~3小时，然后降温到50~60℃，得到聚合物；

3）向反应釜的聚合物中加入以环糊精为缓释组分的水溶液，继续在50~60℃的条件下保温2~3个小时；

4）向反应釜中加入碱性溶液，中和至pH值=6~8，制得该缓释型超塑化剂；

其中，不饱和大单体包括酯类或醚类聚乙二醇；不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸衣康酸或富马酸；引发剂为过硫酸铵；链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠。

上述缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，在一些实施例中，所述加入步骤的加入方法是：

a）先将链转移剂、引发剂、不饱和羧酸分别配制成水溶液；

b）然后在40~45℃下将酯类或醚类聚乙二醇不饱和大单体水溶液加入反应釜底，搅拌10~20分钟；

c）再将步骤a）配制好的三种水溶液依次每隔5~10分钟加入到反应釜中，后升温至60~80℃进行水溶液聚合反应。

在另一些实施例中，所述加入步骤的加入方法是：

I）先将链转移剂、引发剂、不饱和羧酸分别配制成水溶液；

II）在40~45℃下将不饱和大单体水溶液加入反应釜底，搅拌10~20分钟；

III）后先将过硫酸铵水溶液加入到反应体系中，搅拌5~10分钟，并升温至60~80℃；

IV）再将步骤I）制得的链转移剂水溶液和不饱和羧酸水溶液分别以滴加的方式加入反应釜中，每一水溶液的滴加时间为1~3小时。

再在另一些实施例中，所述加入步骤的加入方法是：

ⅰ）先将链转移剂、引发剂、不饱和羧酸分别配制成水溶液；

ii）在40~45℃下将不饱和大单体水溶液加入反应釜底，搅拌10~20分钟，并升温至60~80℃；

iii）将步骤i）制得的水溶液分别滴加加入反应体系中，每一水溶液的滴加时间为1~3小时。

可选地，不饱和大单体：不饱和羧酸：引发剂：链转移剂的摩尔比例为1.0：2.0~6.0:0.1~0.3:0.15~0.4。

可选地，聚合过程中所采用的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸。

可选地，聚合过程中采用的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸。

可选地，所述环糊精为α、β或γ-环糊精。

本发明的有益效果是：

1.在聚合反应后期引入了立体锥形结构的环糊精，其亲水的外部结构及疏水的内部结构使其具有两亲性，可与聚羧酸超塑化剂聚氧乙烯醚侧链形成氢键，从而在一定时间范围内限制了超塑化剂分子在水泥颗粒表面的吸附，使得制备的产品具有分散性能缓慢释放的特点。

2.作为缓释组分的环糊精并不参与各活性单体的聚合，只是与聚氧乙烯侧链形成氢键，与反应单体不存在相容性问题，故可以适用于多种聚合反应活性体系。

3.解决了高温下混凝土运输坍落度损失快以及初始泌水的问题，可以使混凝土的流动性能保持在合理范围之内。

4.此外，此合成过程绿色环保，无废水废气排放，属环境友好型产品。

具体实施方式

实施例1

将100.0g分子量为1200g/mol的酯类大单体放入作为反应釜的四口烧瓶，后将100g水放入并搅拌，采用水浴升温至40~45℃，以保证温控的稳定性。

将12.0g丙烯酸与1.97g甲基丙烯磺酸钠完全溶解入25.0g水中，制成水溶液。

将5.7g过硫酸铵溶解入20.0g水中，制成水溶液。

等大单体完全溶解，目视其水溶液完全澄清后，将前面两个步骤制得的丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠的水溶液加入到四口烧瓶中，再过5~10分钟后加入过硫酸铵溶液，搅拌均匀。

后将四口烧瓶的温度升高至60℃，保温2小时。

将α-环糊精1.20g溶解入15.0g水中，搅拌至完全溶解，制得环糊精溶液。

将四口烧瓶降温至50℃，加入环糊精溶液，后保温2小时。

向反应釜中加入碱性溶液，调pH值至8，制得1#缓释型聚羧酸超塑化剂。

实施例2

将100.0g分子量为2400g/mol的醚类大单体放入作为反应釜的四口烧瓶，后将100g水放入并搅拌，采用水浴升温至80˚C，以保证温控的稳定性。

将21.5g甲基丙烯酸与1.53g巯基乙酸溶解入25.0g水中，制成水溶液。

将0.95g过硫酸铵溶解入10.0g水中，制成水溶液。

等大单体完全溶剂，目视其水溶液完全澄清后，将前面两个步骤制得的过硫酸铵水溶液加入四口烧瓶中。再过5~10分钟后，滴加加入甲基丙烯酸与巯基乙酸的水溶液，滴加时间为3小时。

将5.23gβ-环糊精溶解入15.0g水中，搅拌至完全溶解，制得环糊精溶液。

后将四口烧瓶温度降至60℃后加入环糊精水溶液，后保温1小时。

向反应釜中加入碱性溶液，调pH值至7，制得2#缓释型聚羧酸超塑化剂。

实施例3

将100.0g分子量为3000g/mol的醚类大单体放入作为反应釜的四口烧瓶，后将100g水放入并搅拌，采用水浴升温至70℃，以保证温控的稳定性。

将7.2g丙烯酸与1.7g巯基丙酸溶解入15.0g水中，制成水溶液。

将2.4g过硫酸铵溶解入15.0g水中，制成水溶液。

待大单体完全溶剂，视其水溶液完全澄清后，分别将前面两个步骤制得的丙烯酸与巯基丙酸的混合溶液及过硫酸铵溶液滴加加入到四口烧瓶中，滴加时间为2小时。

后将四口烧瓶的温度降温至50℃。

将γ-环糊精7.8g加入到四口烧瓶中，后保温3小时。

向反应釜中加入碱性溶液，调pH值至6，制得3#缓释型聚羧酸超塑化剂。

实施例4

将100.0g分子量为1500g/mol的醚类大单体放入到作为反应釜的四口烧瓶，后将100g水放入并搅拌，采用水浴升温至80˚C，以保证温控的稳定性。

将19.4g甲基丙烯酸与2.53g甲基丙烯磺酸钠溶解入25.0g水中，制成水溶液。

将1.35g过硫酸铵溶解入10.0g水中，制成水溶液。

等大单体完全溶剂，视其水溶液完全澄清后，将前两个步骤制得的过硫酸铵水溶液加入四口烧瓶中。

5~10分钟后，滴加加入甲基丙烯酸与巯基乙酸的水溶液，滴加时间为2小时。

将4.7gβ-环糊精溶解入15.0g水中，搅拌至完全溶解，制得环糊精水溶液。

后将四口烧瓶的温度降至50℃，加入环糊精水溶液，后保温1小时。

向反应釜中加入碱性溶液，调pH值至7，制得4#缓释型聚羧酸超塑化剂。

比较例1

将70.0g聚氧乙烯聚合度n=53的甲基烯基聚氧乙烯醚、228.66g水放入四口烧瓶中，水浴保温搅拌加热至40℃.

每隔10m分钟依此加入34.6g甲基丙烯磺酸钠、15.7g丙烯酸、7.3g苯丙烯酰胺、40.2gN,N’-双丙烯酰乙二胺、质量分数10%的过硫酸铵水溶液34.86g加入到四口烧瓶中，恒温10分钟。

后升温至85℃，恒温反应3小时，冷却至45℃，加入三乙醇胺7.3g，调节pH=8。制得浓度为40%的4#聚羧酸超塑化剂产品。

比较例2

将360g 异戊烯醇聚氧乙烯醚（上海台界化工有限公司，TJ-188）和4.6g 马来酸酐投入反应釜中，加入由4.4g 丙烯酸、0.23g 过硫酸铵和180g 自来水组成的溶液。

底料溶解后投入由2.48g30% 双氧水和15g 自来水组成的溶液，搅拌均匀后同时滴加事先配置好的A料和B 料，A 料为由丙烯酸19.2g、丙烯酸羟丙酯25g 和93g 自来水组成的混合溶液，B 料为由1.23g 维生素C、1g 巯基乙酸、0.5g 硫酸亚铁铵和165g 自来水组成的混合溶液。

A 料2小时滴加完，B 料2 小时45 分钟滴加完。B 料滴加完后，继续反应1.5 小时，然后加水稀释至固体含量为40%，再用32% 氢氧化钠溶液中和至pH 为6，即5#聚羧酸超塑化剂产品。

实验效果：

净浆流动度

对4个实施例和2个比较例进行了净浆流动度实验对比，实验过程遵循GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行，W/C=0.29，实验用水泥为基准水泥，超塑化剂的掺量为0.12%。

表1.不同超塑化剂的净浆性能对比

混凝土流动性能数据

混凝土流动性能实验按照GB8076-2012《混凝土外加剂》进行实验，混凝土配合比见表2，测定4个实施例及2个比较例的混凝土流动性能如表3。

表2. C30混泥土配合比(kg/m3)

表2. 不同超塑化剂的混凝土流动性能对比

Claims (8)

1.一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）加入步骤：以水为溶剂将给定量的不饱和大单体、不饱和羧酸、引发剂、链转移剂加入到反应釜中，得到混合物；

2）聚合反应：混合物在60~80℃的条件下进行水溶液自由基聚合1~3小时，然后降温到50~60℃，得到聚合物；

3）向反应釜的聚合物中加入以环糊精为缓释组分的水溶液，继续在50~60℃的条件下保温2~3个小时；

4）向反应釜中加入碱性溶液，中和至pH值=6~8，制得该缓释型超塑化剂；

其中，不饱和大单体包括酯类或醚类聚乙二醇；不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸衣康酸或富马酸；引发剂为过硫酸铵；链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述加入步骤的加入方法是：

a）先将链转移剂、引发剂、不饱和羧酸分别配制成水溶液；

b）然后在40~45℃下将酯类或醚类聚乙二醇不饱和大单体水溶液加入反应釜底，搅拌10~20分钟；

c）再将步骤a）配制好的三种水溶液依次每隔5~10分钟加入到反应釜中，后升温至60~80℃进行水溶液聚合反应。

3.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述加入步骤的加入方法是：

I）先将链转移剂、引发剂、不饱和羧酸分别配制成水溶液；

II）在40~45℃下将不饱和大单体水溶液加入反应釜底，搅拌10~20分钟；

III）后先将过硫酸铵水溶液加入到反应体系中，搅拌5~10分钟，并升温至60~80℃；

IV）再将步骤I）制得的链转移剂水溶液和不饱和羧酸水溶液分别以滴加的方式加入反应釜中，每一水溶液的滴加时间为1~3小时。

4.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述加入步骤的加入方法是：

ⅰ）先将链转移剂、引发剂、不饱和羧酸分别配制成水溶液；

ii）在40~45℃下将不饱和大单体水溶液加入反应釜底，搅拌10~20分钟，并升温至60~80℃；

iii）将步骤i）制得的水溶液分别滴加加入反应体系中，每一水溶液的滴加时间为1~3小时。

5.根据权利要求1-4任一所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，不饱和大单体：不饱和羧酸：引发剂：链转移剂的摩尔比例为1.0：2.0~6.0:0.1~0.3:0.15~0.4。

6.根据权利要求1-4任一所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，聚合过程中所采用的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸。

7.根据权利要求1-4任一所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，聚合过程中采用的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸。

8.根据权利要求1-4任一所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述环糊精为α、β或γ-环糊精。