CN104086114A - 一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混领土外加剂技术领域，公开了一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂及其制备方法。所述的混凝土外加剂包括混凝土缓凝剂和混凝土减水剂。所述混凝土缓凝剂是通过单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精和不饱和羧酸在引发剂作用下共聚得到；所述混凝土减水剂是通过单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精、含不饱和双键的聚酯或含不饱和双键的聚醚和不饱和羧酸单体共聚得到。本发明通过预先制备含双键的环糊精功能单体，将环糊精结构引入到混凝土缓凝剂和减水剂中，相比普通结构的混凝土缓凝剂和减水剂具有更好的应用性能。

Description

一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混领土外加剂技术领域，具体涉及一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂及其制备方法。

背景技术

混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质。混凝土外加剂在工程中的应用越来越受到重视，外加剂的添加对改善混凝土的性能起到显著的促进作用，因而已经成为水泥混凝土领域最不可或缺的第五组分。

混凝土缓凝剂作为重要的混凝土外加剂的之一，是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。混凝土缓凝剂种类很多，主要包括传统的无机类缓凝剂和有机类缓凝剂，其中常用有机类缓凝剂主要有：木质素磺酸盐及其衍生物、低分子量纤维素及其衍生物、羟基羧酸(盐)、有机膦酸(盐)、硼酸(盐)、复合物等。近年来，国内外针对原有缓凝剂存在的缺陷进行了不断改进，也新开发了一些缓凝剂，主要有：糊精、各种类型的淀粉、干酪素以及某些含蛋白的物质；还有蔗糖、葡萄糖、木质磺酸钙盐或钠盐、羧甲基纤维素钠(CMC)、羧乙基纤维素等。一般来说，有机类缓凝剂大多对水泥颗粒以及水化产物新相表面具有较强的活性作用，吸附于固体颗粒表面，延缓了水泥和浆体结构的形成，对水泥颗粒的水化起屏障作用，阻碍了水泥的正常水化。这些作用都会导致水泥的水化速度减慢，延长水泥的凝结时间。

混凝土超塑化剂俗称减水剂，作为最重要的混凝土外加剂之一，其用于混凝土可以减少水泥硬化所需水分，对水泥具有很强的分散作用，使凝固后混凝土的物理结构更加均匀，近而使混凝土的强度提高。传统的萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等高效减水剂由于坍落度变化大，生产工艺污染环境，已经不能满足混凝土施工和可持续发展的要求。而聚羧酸减水剂由于减水率高、保坍性好、后期强度增长大，适宜配置高强、超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土。截至目前，聚羧酸减水剂已经成高性能减水剂的主导。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂的制备方法。具体涉及一种基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂和一种基于环糊精功能基团的混凝土减水剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的基于环糊精功能基团的混凝土减凝剂和基于环糊精功能基团的混凝土减水剂。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂的制备方法，包括以下操作步骤：

将单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精(GCD)和不饱和羧酸溶解在水中，搅拌混合均匀，升温至40～80℃，开始滴加引发剂水溶液，滴加完后保温反应5～8h反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂。

所述的单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精(GCD)制备方法如下：

(1)单-6-对甲苯磺酰基环糊精(TCD)的制备

将环糊精(CD)分散在水中，然后将氢氧化钠水溶液溶液逐滴加入，体系逐渐变得澄清透明，将对甲苯磺酰氯(OTs-Cl)溶于乙腈后慢慢滴加到上述透明体系中，室温反应3～5h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得单-6-对甲苯磺酰基环糊精(TCD)。

(2)单乙二胺取代环糊精(ECD)的制备

将步骤(1)得到的单-6-对甲苯磺酰基环糊精(TCD)和乙二胺(EDA)按摩尔比为1：2～4溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下反应6～10h，反应结束冷却到室温，反应液用甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得到单乙二胺取代环糊精(ECD)。

(3)单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精(GCD)的制备

将甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)和步骤(2)得到的乙二胺取代的环糊精(ECD)按摩尔比为3～6：1溶解在DMF中，70℃下反应6～8h，反应结束冷却到室温，然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得到单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精(GCD)。

所述的环糊精优选β-环糊精。

所述的不饱和羧酸优选丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、马来酸酐(MAn)或衣康酸(IA)。

所述的引发剂为无机过氧化物引发剂或氧化-还原类引发剂。无机过氧化物引发剂优选过硫酸铵、过硫酸铵钾或过硫酸钠；氧化-还原类引发剂优选过氧化苯甲酰-蔗糖、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-吊白块、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化苯甲酰-N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰-焦磷酸亚铁、过硫酸钾-硝酸银、过硫酸盐-硫醇、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁或异丙苯过氧化氢-四乙烯亚胺。

一种由上述制备方法制备得到的基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂。

一种基于环糊精功能基团的混凝土减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：

将单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精(GCD)、含不饱和双键的聚酯或含不饱和双键的聚醚和不饱和羧酸单体溶解在水中，搅拌混合均匀，升温至40～80℃，开始滴加引发剂和链转移剂的水溶液，滴加完毕后保温反应4～8h反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得基于环糊精功能基团的混凝土减水剂。

所述含不饱和双键的聚酯优选分子量为600、800、1000、1200、2000、2400、3000或4000的(甲基)丙烯酸封端的聚乙二醇单甲醚；更优选分子量为600、800、1000、1200、2000或2400的(甲基)丙烯酸封端的聚乙二醇单甲醚。

所述含不饱和双键的聚醚主要是市售的烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)1200、2400，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)1200、2400，异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)1200、2400。

所述链转移剂优选十二烷基硫醇、巯基乙酸或巯基丙酸。

所述的引发剂为无机过氧化物引发剂或氧化-还原类引发剂。无机过氧化物引发剂优选过硫酸铵、过硫酸铵钾或过硫酸钠；氧化-还原类引发剂优选过氧化苯甲酰-蔗糖、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-吊白块、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化苯甲酰-N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰-焦磷酸亚铁、过硫酸钾-硝酸银、过硫酸盐-硫醇、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁或异丙苯过氧化氢-四乙烯亚胺。

一种由上述制备方法制备得到的基于环糊精功能基团的混凝土减水剂。

由本发明的制备方法及所得到的基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂和混凝土减水剂如下优点及有益效果：

(1)本发明首次将环糊精功能基团的大分子单体GCD应用于混凝土外加剂领域，成功制备了具有显著缓凝效果的混凝土缓凝剂和优异减水性能的混凝土减水剂；

(2)本发明的一种基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂的制备方法中，可通过调整原料相互之间的配比以及反应条件等参数，获得具有不同缓凝时间的混凝土缓凝剂，以满足不同施工对缓凝时间的要求；

(3)本发明所制备的基于环糊精功能基团的混凝土减水剂，具有掺加量低，分散性能优异，适应性强等诸多优点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例中所使用的单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的β-环糊精制备过程中的中间体TCD(a)、中间体ECD(b)和产物GCD(c)的H¹NMR谱图；

图2是实施例6～8制备的基于环糊精功能基团的混凝土减水剂(PTCD₁、PTCD₂、PTCD₃)与市售混凝土减水剂(PCE₀)的净浆流动度测试结果；

图3是实施例6～8制备的基于环糊精功能基团的混凝土减水剂(PTCD₁、PTCD₂、PTCD₃)与市售混凝土减水剂(PCE₀)的净浆流动度保持结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中的单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精(GCD)通过以下方法制备：

(1)单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(TCD)的制备

将β-环糊精(β-CD)分散在水中,然后将氢氧化钠水溶液溶液逐滴加入，体系逐渐变得澄清透明，将对甲苯磺酰氯(OTs-Cl)溶于乙腈后慢慢滴加到上述透明体系中，室温反应3～5h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后再次用水溶解白色结晶、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色结晶，重复这一过程三次，即得单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(TCD)，所得TCD的核磁表征测试结果如图1(a)所示；

(2)单乙二胺取代β-环糊精(ECD)的制备

将步骤(1)得到的单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(TCD)和乙二胺(EDA)按摩尔比为1：3溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下反应6～10h，反应结束冷却到室温，反应液用甲醇溶解稀释后加入丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得到单乙二胺取代环糊精(ECD)，所得ECD的核磁表征测试结果如图1(b)所示；

(3)单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的β-环糊精(GCD)的制备

将甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)和步骤(2)得到的单乙二胺取代的β-环糊精(ECD)按摩尔比为4：1溶解在DMF中，70℃下反应6～8h，反应结束冷却到室温，然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得到单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的β-环糊精(GCD)，所得GCD的核磁表征测试结果如图1(c)所示。

实施例1

本实施例的一种基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将1.3g GCD和0.3g AA溶解在水中，升至反应温度40℃，开始滴加引发剂过氧化氢-酒石酸溶液，待滴加完毕，维持40℃保温反应5h，反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得到基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂(PCD₁)。

实施例2

本实施例的一种基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将1.3g GCD和0.4g AA溶解在水中，升至反应温度80℃，开始滴加引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶液，待滴加完毕，维持80℃保温反应4h，反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得到基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂(PCD₂)。

实施例3

本实施例的一种基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将1.3g GCD和0.5g AA溶解在水中，升至反应温度60℃，开始滴加引发剂过硫酸钠溶液，待滴加完毕，维持60℃保温反应8h，反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得到基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂(PCD₃)。

实施例4

本实施例的一种基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将1.3g GCD和0.5g马来酸酐溶解在水中，升至反应温度80℃，开始滴加引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶液，待滴加完毕，维持80℃保温反应7h，反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得到基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂(PCD₄)。

实施例5

本实施例的一种基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将1.3g GCD和0.5g衣康酸溶解在水中，升至反应温度70℃，开始滴加引发剂叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠溶液，待滴加完毕，维持70℃保温反应8h，反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得到基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂(PCD₅)。

实施例6

本实施例的一种基于环糊精功能基团的混凝土减水剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将0.3g GCD、2.4g TPEG和0.3g AA溶解在水中，升至反应温度60℃，开始分别滴加过硫酸铵和巯基乙酸的水溶液，滴加完毕后维持60℃保温反应5h，反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得到基于环糊精功能基团的混凝土减水剂(PTCD₁)。

实施例7

本实施例的一种基于环糊精功能基团的混凝土减水剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将0.5g GCD、2.4g TPEG和0.3g AA溶解在水中，升至反应温度40℃，开始分别滴加过氧化氢-酒石酸和巯基乙酸的水溶液，滴加完毕后维持40℃保温反应4h，反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得到基于环糊精功能基团的混凝土减水剂(PTCD₂)。

实施例8

本实施例的一种基于环糊精功能基团的混凝土减水剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将0.7g GCD、2.4g TPEG和0.3g AA溶解在水中，升至反应温度50℃，开始分别滴加过氧化氢-硫酸亚铁和巯基乙酸的水溶液，滴加完毕后维持50℃保温反应4h，反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得到基于环糊精功能基团的混凝土减水剂(PTCD₃)。

实施例9

本实施例的一种基于环糊精功能基团的混凝土减水剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将0.5g GCD、2.4g APEG和0.3g AA溶解在水中，升至反应温度70℃，开始分别滴加过硫酸钠和巯基乙酸的水溶液，滴加完毕后维持70℃保温反应8h，反应结束冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，即得到基于环糊精功能基团的混凝土减水剂(PTCD₄)。

产物性能测试：

(1)混凝土缓凝剂的缓凝性能测试：

准确称取86g水、300g水泥和1.5g减水剂(市售PCE₀减水剂)，然后再加入水泥重量0.1％的混凝土缓凝剂(按缓凝剂的有效物含量计算)混合均匀得到混凝土拌合物，按照国家标准GB/T8076-2008对混凝土拌合物的凝结时间进行测定。实施例1～3基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂(PCD₁、PCD₂和PCD₃)与市售缓凝剂(SRA₀)得到的混凝土拌合物的测定结果如表1所示。

表1

由表1结果可以看出，本发明制备的基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂相比普通混凝土缓凝剂，使得混凝土浆料的初凝时间和终凝时间均延长，取得了较为明显的缓凝效果，同时通过调节个组分的含量可以到满足不同施工要求的混凝土缓凝剂。

(2)混凝土减水剂的减水性能测试：

准确称取86g水、300g水泥和0.6g混凝土减水剂混合均匀得到混凝土拌合物，然后按照国家标准GB/T8076-2008进行净浆流动度测试和净浆流动度保持性能测试。实施例6～8基于环糊精功能基团的混凝土减水剂(PTCD₁、PTCD₂和PTCD₃)与市售减水剂(PCE₀)得到的混凝土拌合物的测定结果如如图2和图3所示。

由结果可知，本发明制备的基于环糊精功能基团的混凝土减水剂相比普通的聚羧酸减水剂，具有更加优异的初始净浆流动度，同时还具有显著的净浆流动度保持性能，因而该新型改性聚羧酸减水剂具有广阔的市场前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

将单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精和不饱和羧酸溶解在水中，搅拌混合均匀，升温至40～80℃后滴加引发剂水溶液，滴加完后保温反应4～8h，反应结束后冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，得到基于环糊精功能基团的混凝土外加剂。

2.根据权利要求1所述的一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的环糊精为β-环糊精；所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；所述的引发剂为无机过氧化物引发剂或氧化-还原引发剂。

3.根据权利要求2所述的一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸铵钾或过硫酸钠；所述的氧化-还原引发剂为过氧化苯甲酰-蔗糖、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-吊白块、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化苯甲酰-N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰-焦磷酸亚铁、过硫酸钾-硝酸银、过硫酸盐-硫醇、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁或异丙苯过氧化氢-四乙烯亚胺。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的混凝土外加剂为混凝土缓凝剂。

5.一种基于环糊精功能基团的混凝土缓凝剂，其特征在于：通过权利要求4所述的制备方法制备得到。

6.根据权利要求1所述的一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的混凝土外加剂为混凝土减水剂；所述的操作步骤为：将单甲基丙烯酸缩水甘油醚取代的环糊精、含不饱和双键的聚酯或含不饱和双键的聚醚和不饱和羧酸溶解在水中，搅拌混合均匀，升温至40～80℃后滴加引发剂和链转移剂的水溶液，滴加完后保温反应4～8h，反应结束后冷却至室温，用NaOH溶液调节溶液的pH至中性，得到基于环糊精功能基团的混凝土减水剂。

7.根据权利要求6所述的一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述含不饱和双键的聚酯为重均分子量为600、800、1000、1200、2000、2400、3000或4000的丙烯酸封端的聚乙二醇单甲醚或甲基丙烯酸封端的聚乙二醇单甲醚；所述含不饱和双键的聚醚为重均分子量为1200或2400的烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。

8.根据权利要求7所述的一种基于环糊精功能基团的混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述的含不饱和双键的聚酯为重均分子量为600、800、1000、1200、2000或2400的丙烯酸封端的聚乙二醇单甲醚或甲基丙烯酸封端的聚乙二醇单甲醚。

9.根据权利要求6所述的一种基于环糊精功能基团的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙酸或巯基丙酸。

10.一种基于环糊精功能基团的混凝土减水剂，其特征在：通过权利要求6～9任一项所述的制备方法制备得到。