CN112708024A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚羧酸减水剂及其制备方法,以解决现有的减水剂易受混凝土含泥量影响的问题。本发明的聚羧酸减水剂,制备原料含有单6‑甲基丙烯酸缩水甘油酯‑乙醇胺‑β‑环糊精、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、丙烯酸、氧化剂、还原剂、链转移剂、第一pH调节剂和水。本发明的聚羧酸减水剂,使用过程中,不易受混凝土含泥量的影响,该减水剂以氧化还原体系为引发体系,制备时,通过滴加速度控制反应速度,可实现常温无需控温的聚合反应工艺,可节约能源与成本。
Description
技术领域
本发明属于混凝土技术领域,具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着基建事业的快速发展,对混凝土的需求量剧增,从而也加快了混凝土外加剂的发展。混凝土外加剂中,减水剂对混凝土的影响至关重要。减水剂的性能直接影响混凝土的运输、泵送、施工性及后期的强度等性能。聚羧酸减水剂作为第三代减水剂,较前两代减水剂,即木质素磺酸盐类减水剂和蔡系减水剂而言,具有减水率高,保坍性好,收缩率低,分子结构可设计性强,绿色环保等优点,在混凝土中应用非常广泛。
然而,混凝土中的黏土如蒙脱土、高岭土、衣绿石等对聚羧酸减水剂有吸附性,特别是蒙脱石,其结构为每个晶层由两块二氧化硅的四面体夹一块三氧化二铝的八面体组成,层间通过氧原子间的范德华力连接,作用力较弱,层间距较大,因此体系中的水易被吸附进层间,与层间的氧原子形成氢键。而聚羧酸减水剂聚醚侧链的氧乙烯基中的氧原子可以和层间的水形成氢键,从而使聚羧酸减水剂的长侧链被吸附进蒙脱土层间。除此之外,蒙脱土层间存在水化钠离子,聚羧酸减水剂中聚醚侧链中的乙氧烯基易与钠离子络合,从而使氧乙烯基侧链进入钠基蒙脱土的硅氧层间。且蒙脱土晶体单元格内存在类质同晶置换,导致黏土晶层内部出现永久的负电荷,因此晶层端面易吸附阳离子,主要为水泥中的钙离子,聚羧酸减水剂的羧基易与钙离子络合形成整合物而被吸附。因此聚羧酸减水剂在含泥的混凝土应用中性能大打折扣,甚至会失效。
目前混凝士原材料砂石开采量较大,优质砂石资源短缺,工程中常使用含泥砂沙。大量含泥量高的砂石直接用于混凝土中,会影响聚羧酸减水剂的性能发挥。现有技术中,为解决黏土对减水剂的影响,第一种方法是冲洗砂石,但冲洗砂石耗时耗力,且会影响砂石级配,进而影响混凝土的性能,且成本较高;第二种方法是增加减水剂的掺量,但超掺会造成混凝土泌水和离析。因此,仍需开发一种不受混凝土含泥量影响的减水剂。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此,本发明提供了一种聚羧酸减水剂及其制备方法,以解决现有的减水剂易受混凝土含泥量影响的问题。
本发明的第一方面提供了一种聚羧酸减水剂,包括以下制备原料:
单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、丙烯酸、氧化剂、还原剂、链转移剂、第一pH调节剂和水。
根据本发明的一种实施方式,所述的聚羧酸减水剂由以下重量份计的原料制备得到:
单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精:2~10份,
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚:10~40份,
丙烯酸:6~8份,
氧化剂:1.0~2.0份,
还原剂:0.05~0.07份,
链转移剂:0.2~0.4份,
第一pH调节剂:1.0~2.0份,
水:40~45份。
根据本发明的一种实施方式,所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化硫酸钾和过氧化硫酸钠中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式,所述还原剂选自硫酸亚铁,L-抗坏血酸,E-51中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式,所述链转移剂选自巯基乙酸,巯基丙酸中的至少一种,完成链转移的同时,能引入羧基功能基团,增加其吸附性。
能团,增加减水剂对水泥的吸附性。
根据本发明的一种实施方式,所述第一pH调节剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式,所述单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精的制备原料,以重量份计,包括:β-环糊精20~30份、对甲氧基苯磺酸氯8~12份、有机胺50~60份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2~4份、碱6~7份、丙酮10~20份、N-二甲基甲酰胺10~20份、苯二酚0.01~0.05份、第二pH调节剂0.5~1份和水10~20份。
根据本发明的一种实施方式,所述单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精的制备方法为:将β-环糊精溶于水中得到β-环糊精悬浊液,搅拌下依次加入碱、对甲氧基苯磺酸氯、N-二甲基甲酰胺、有机胺、苯二酚、第二pH调节剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙酮。
根据本发明的一种实施方式,所述碱为氢氧化钠。
根据本发明的一种实施方式,所述有机胺为乙醇胺。
根据本发明的一种实施方式,所述第二pH调节剂为质量分数小于20%的盐酸。
本发明的第二方面提供了一种制备上述的聚羧酸减水剂的方法,包括以下步骤:
S1:将所述单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精和氧化剂加入部分水中,得到底料;
S2:将所述丙烯酸溶于部分水中,得到A料;
S3:将所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚溶于部分水中,得到B料;
S4:将还原剂和链转移剂加入部分水中,得到C料;
S5:将所述A料、B料和C料同时滴入所述底料中进行反应后,加入所述第一pH调节剂和剩余水,即得所述的聚羧酸减水剂。
本发明的聚羧酸减水剂,至少具有如下技术效果:
使用了乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚,使用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚,其中的乙烯基与氧原子直接相连,且无取代基,因此乙烯基的活性较高,在低温引发还原体系中,能得到较高的转化率和合适的分子量,且与氧原子直径较碳原子大,与氧原子相连的聚醚侧链的运动自由度较大,能降低粘土对聚醚侧链的吸附,从而增加聚羧酸减水剂对粘土的适应性。
本发明的聚羧酸减水剂,在侧链中引入β-环糊精单体,β-环糊精的空间结构为中空筒状结构,具有显著地空间位阻效应,且β-环糊精侧链的刚性比聚氧乙烯侧链的刚性强,可有效的阻止减水剂侧链及羧基被蒙脱土吸附。
β-环糊精通过酯基与聚羧酸减水剂的主链连接,因混凝土的体系呈碱性,在碱性条件下,酯基水解,产生β-环糊精小分子,且β-环糊精在碱性条件下,其羟基脱氢,产生阴离子。因此β-环糊精可通过静电吸引的方式,吸附到蒙脱土表面,从而有效阻止聚羧酸减水剂中的羧基被蒙脱土吸附,从而抑制蒙脱土对聚羧酸减水剂的不利影响。
本发明的聚羧酸减水剂,以氧化还原体系为引发体系,制备时,通过滴加速度控制反应速度,可实现常温无需控温的聚合反应工艺,可节约能源与成本。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
减水剂的准备方法
本例提供了一种制备聚羧酸减水剂的方法,具体步骤如下:
S1:将单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精和氧化剂加入部分水中,得到底料;
S2:将丙烯酸
溶于部分水中,得到A料;
S3:将乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚溶于部分水中,得到B料;
S4:将还原剂和链转移剂加入部分水中,得到C料;
S5:将A料、B料和C料同时滴入底料中进行反应后,加入第一pH调节剂和剩余水,即得的聚羧酸减水剂。
第一pH调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
实施例1
本实施例参照减水剂的制备方法,制备了一种聚羧酸减水剂,其中含有:
单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精:20g
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚:180g
丙烯酸:32g,
30%过氧化氢溶液:6.76g,
维生素C:0.3g,
巯基丙酸:1.5g,
30%氢氧化钠:6g,
去离子水:200g。
实施例2
本实施例参照减水剂的制备方法,制备了一种聚羧酸减水剂,其中含有:
单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精:10g,
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚:190g,
丙烯酸:32g,
30%过氧化氢溶液:6.76g,
维生素C:0.3g,
巯基丙酸:1.5g,
30%氢氧化钠溶液:6g,
去离子水:200g。
对比例1
本对比例参照减水剂的制备方法,制备了一种聚羧酸减水剂,其中含有:
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚:200g,
丙烯酸:32g,
30%过氧化氢溶液:6.76g,
维生素C:0.3g,
巯基丙酸:1.5g,
30%氢氧化钠溶液:6g,
去离子水:200g。
对比例2
本对比例参照减水剂的制备方法,制备了一种聚羧酸减水剂,其中含有:
分子量为3000异戊烯基聚乙二醇醚:180g,
单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精:20g
丙烯酸:32g,
30%过氧化氢溶液:6.76g,
维生素C:0.3g,
巯基丙酸:1.5g,
30%氢氧化钠溶液:6g,
去离子水:200g。
对比例3
本对比例参照减水剂的制备方法,制备了一种聚羧酸减水剂,其中含有:
分子量为6000单乙烯基乙二醇聚乙二醇醚:180g,
单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精:20g
丙烯酸:32g,
30%过氧化氢溶液:6.76g,
维生素C:0.3g,
巯基丙酸:1.5g,
30%氢氧化钠溶液:6g,
去离子水:200g。
对比例4
本对比例参照减水剂的制备方法,制备了一种聚羧酸减水剂,其中含有:
分子量为1200单乙烯基乙二醇聚乙二醇醚:180g,
单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精:20g
丙烯酸:32g,
30%过氧化氢溶液:6.76g,
维生素C:0.3g,
巯基丙酸:1.5g,
30%氢氧化钠溶液:6g,
去离子水:200g。
相关原料的供应商与牌号如表1所示。
表1
原材料 | 供应商 | 牌号 |
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 609-3 |
异戊烯基聚乙二醇醚 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 609 |
丙烯酸 | 阿拉丁 | 分析纯 |
维生素C | 阿拉丁 | 分析纯 |
检测例
测试了实施例1、2和对比例1至4制备的减水剂在不同蒙脱土掺量下的折固掺量和净浆流动度,结果如表2所示。
表2
检测所用的水泥为桃江的P.O42.5,上述检测中,水泥与水的比例为300:82,掺入粘土的实验中,粘土替代了部分水泥质量,分别以粘土替代0、2%、4%的水泥的量为梯度测试,蒙脱土为阿拉丁的K-10蒙脱土。合成的减水剂母液开稀固含7%的减水剂,性能测试中,7%的减水剂的掺量为1.6%,折算成固含的添加量为0.11%,掺量以水泥的质量为基础计算。
上面结合实施例对本发明作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种聚羧酸减水剂,其特征在于,包括以下制备原料:
单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、丙烯酸、氧化剂、还原剂、链转移剂、第一pH调节剂和水。
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述的聚羧酸减水剂由以下重量份计的原料制备得到:
单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精:2~10份,
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚:10~40份,
丙烯酸:3~5份,
氧化剂:0.1~0.5份,
还原剂:0.1~0.5份,
链转移剂:0.1~0.3份,
第一pH调节剂:6~7份,
水:30~40份。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精的制备原料为:β-环糊精、对甲氧基苯磺酸氯、有机胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碱、丙酮、N-二甲基甲酰胺、苯二酚、第二pH调节剂和水。
4.根据权利要求3所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述有机胺为乙醇胺。
5.根据权利要求3所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述第二pH调节剂为质量分数小于20%的盐酸。
6.根据权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化硫酸钾和过氧化硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述还原剂选自硫酸亚铁和L-抗坏血酸中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述链转移剂选自巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述第一pH调节剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
10.一种制备如权利要求1至9任一项所述的聚羧酸减水剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将所述单6-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙醇胺-β-环糊精和氧化剂加入部分水中,得到底料;
S2:将所述丙烯酸溶于部分水中,得到A料;
S3:将所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚溶于部分水中,得到B料;
S4:将还原剂和链转移剂加入部分水中,得到C料;
S5:将所述A料、B料和C料同时滴入所述底料中进行反应后,加入所述第一pH调节剂和剩余水,即得所述的聚羧酸减水剂。
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