CN101983975B - 聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种适用于“新疆百里风区环境”的聚羧酸减水剂。它是由20-60％的甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(OXAB-501)，10-30％的丙烯酸AA，20-60％的富马酸三种单体在“H2O2-雕白块”氧化还原引发剂下共聚而成。将本发明方法制得的聚羧酸减水剂配制的混凝土，其坍落度保持能力好，环境适应能力强；有效成份增加，减水剂性价比提高，为新疆百里风区混凝土施工提供了技术保障；本生产工艺简单，原料成本低廉。

Description

聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明设计属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
近来年，随着我国高速铁路的迅速发展，为聚羧酸减水剂的发展带来了机遇和挑战。由于我们地域广阔、混凝土原材料差异很大，在混凝土运输和施工过程中，经常会遇到新拌混凝土坍落度损失过快的问题，给施工和混凝土工程质量带来了诸多不便。特别是新疆百里风区的极端气候条件下，要混凝土具有良好地工作性能，常规聚羧酸减水剂已无法满足要求。因此研究开发不受环境影响的高性能聚羧酸减水剂，使其在一段时间内保持超长流动性，可以解决在大风、干燥、温差变化大的环境下新拌混凝土的坍落度损失过快的问题。
为了解决混凝土坍落度损失过快的问题，国内外相关研究人员已做了大量工作，通常的做法是将减水剂与缓凝剂复配使用，以达到延缓水泥水化，降低水化速率，从而控制坍落度损失，但这种方法会因为缓凝剂过量使用而造成过度缓凝，影响施工进度。
目前国内聚羧酸减水剂按照其原料及合成工艺主要分为聚酯型和聚醚型两种。在专利CN1636922中公开了一种聚羧酸减水剂的制备方法，先通过聚乙二醇与丙烯酸合成酯化产物，然后酯化产物再与甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸共聚成减水剂，此种方法分为二个步骤，工艺繁琐、参数复杂、不适合工业化生产。在专利CN101492518中公开了一种醚类聚羧酸减水剂及其的制备工艺。虽然采用一步法，生产方式简单，但其中选用的原料之一APEG，由于其分子结构自身的缺陷，其聚合活性低，在合成过程中转化率低，此方法合成的减水剂，只适合于一般条件下的使用，对于恶劣的自然条件，还是无法满足施工的要求。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术所存在的缺陷，提供一种减水率高、保坍性能好，适合于”新疆百里风区”环境施工应用的醚类减水剂及其制备工艺，本生产工艺简单，成本低。
为实现上述发明，本发明采用如下技术方案：
一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂由A、B、C三种水溶性单体通过溶液共聚方法制备而成，三种单体的质量百分比为：单体A 20-60％、单体B 10-30％、单体C 20-60％，
所述的单体A为甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚(OXAB-501)，其化学结构式如下：
Figure BSA00000313457300021
分子量为2000-3000，其中m取值为32-68，n取值为0-10；
所述的单体B为丙烯酸(AA)，其化学结构式如下：
H2C＝CHCOOH
所述的单体C为富马酸，其化学结构式如下：
所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚(OXAB-501)、富马酸单体按质量比为(1～2)∶1的比例加入到反应釜中，再加入一定量的软化水，并搅拌均匀，所述软化水的加入量为上述单体总质量的(30～50)wt％；
(2)将浓度为(20～40)wt％H2O2的水溶液加入到反应釜中，不断搅拌，并将反应液温度升高到30-50℃，其中，H2O2的加入量为甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(OXAB-501)、富马酸、丙烯酸三种单体总质量的(1.2～1.6)％；
(3)同时将浓度为(40～60)％丙烯酸单体水溶液和20-30％雕白块水溶液分别滴加到反应釜中，不断搅拌，要求，丙烯酸单体水溶液的滴加时间控制在4-4.5h，雕白块水溶液的滴加时间控制在5-5.5h，雕白块水溶液滴加完毕后继续保温1-2h后，温度降至室温，其中，丙烯酸单体与富马酸单体的质量比为1∶(1-3)，雕白块的加入量为甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚(OXAB-501)、富马酸、丙烯酸三种单体总质量的(1.8～2.4)％。
(3)用浓度为20-40％碱溶液调节产物的pH值为6-7，即可获得目标产物。
所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚(OXAB-501)为辽宁奥克化学股份有限公司生产，其结构为嵌段型聚醚。
本发明与现有技术相比具有的如下有益效果：
(1)本发明采用甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(OXAB-501)比烯丙基聚氧乙烯醇APEG具有更好地聚合反应活性，提高了转化率，因此本发明专利的减水剂减水率增强，由于采用了嵌段聚醚，混凝土坍落度保持能力更好，环境适应能力更强。
(2)由于引入了丙烯酸改变了甲氧基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚OXAB-501与富马酸的共聚活性，提高了三者的共聚比例，有效成份增加，减水剂性价比提高。
(3)本发明采用富马酸作为共聚主要单体之一，由于富马酸的反式结构两个羧基不在一侧，使主链电荷分布均匀，使保坍性能进一步提高。
(4)本发明采用一步法生产，生产工艺相比CN1636922以及相关聚羧酸减水剂生产中采用的二步法，生产简单，生产效率提高。
(5)氧化还原引发剂采用氧化剂先溶于单体中，而还原剂组分采用逐滴滴加的方式，解决了氧化还原体系产生自由基的速率难以控制的难题，从而达到了控制聚合速率的目的；
(6)本发明针对”新疆百里风区环境”而发明的，同时也适应于其它类似的恶劣环境，它的制备和发明扩大了聚羧酸减水剂的应用领域，丰富了聚羧酸减水剂的品种，为新疆百里风区环境的施工提供了技术保障。
具体实施的方法
实例1
一、所用单体组成及配方如下
(1)单体A：甲基烯基聚氧乙烯聚氧、丙烯醚OXAB-501，分子量2000，占单体总质量40％；
(2)单体B：丙烯酸(AA)占单体总质量20％；
(3)单体C：富马酸，占单体总质量40％。
二、制备工艺如下：
(1)先将4000kg甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚OXAB-501、4000kg富马酸加入反应釜中，再加入3000kg软化水使之溶解，待完全溶解后加入30％的H2O2水溶液46.6kg；
(2)待搅拌均匀后，升高温度到40℃时，待搅拌均匀后，分别滴加50％丙烯酸AA单体水溶液4000kg和30％雕白块还原剂水溶液70.4kg，丙烯酸AA单体水溶液和还原剂水溶液滴加时间分别控制为4h、5h，滴加完毕后继续保温1.5h，降至室温；
(3)采用30％NaOH溶液调节产物的pH值为7，制得的产物适用于”新疆百里风区环境”的聚羧酸减水剂。
实例2
一、所用单体组成及配方如下
(1)单体A：甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(OXAB-501)，分子量2400，占单体总质量60％；
(2)单体B：丙烯酸(AA)占单体总质量10％；
(3)单体C：富马酸，占单体总质量30％。
二、制备工艺如下：
(1)先将6000kg甲基烯基聚氧乙烯聚氧、丙烯醚(OXAB-501)、3000kg富马酸加入反应釜中，再加入3000kg软化水使之溶解，待完全溶解后加入30％的H2O2水溶液46.6kg；
(2)待搅拌均匀后，升高温度到40℃时，待搅拌均匀后，分别滴加50％丙烯酸AA单体水溶液2000kg和30％的雕白块还原剂水溶液70.4kg，丙烯酸AA单体水溶液和还原剂水溶液滴加时间分别控制为4h、5h，滴加完毕后继续保温1.5h，降至室温；
(3)采用30％NaOH溶液调节产物的pH值为7，制得适用于”新疆百里风区环境”的聚羧酸减水剂。
对比例2
一、所用单体组成及配方如下
(1)单体A：烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)，分子量2000，占单体总质量10％；
(2)单体B：丙烯酸(AA)占单体总质量70％；
(3)单体C：丙烯酸羟乙酯，占单体总质量20％。
二、制备工艺如下：
(1)将1000kg烯丙基聚氧乙烯醇醚单体加入到反应釜中，加入1000kg去离子水使其溶解，待完全溶解后加入30％的H2O2水溶液46.7kg；；
(2)边搅拌边升温，用氮气吹扫反应釜，当升温到40℃时，往反应釜中滴加由7000kg丙烯酸单体、2000kg丙烯酸羟乙酯单体9500kg去离子水配成的混合水溶液和30％的雕白块还原剂水溶液70kg，7000kg混合水溶液和70kg的还原剂水溶液滴加时间分别控制为4h、5h，滴加完毕后继续保温1.5h，降至室温；
(3)采用30％NaOH溶液调节产物的pH值为7，得到对比例产物。
具体实施例
根据兰新铁路新疆段百里风区对高性能混凝土的要求，配制C30等级混凝土。其中水泥为天山低碱水泥PO 42.5，粉煤灰为II灰，砂为细度模数为2.8中砂(含泥量3.5％，石子为5-25mm连续级配含泥量(1.5％)，减水剂掺量为胶凝材料用量的1.0％，空气相对湿度20％。按下列配合比进行实验：水泥∶粉煤灰∶砂∶石∶水∶外加剂＝269∶145∶709∶1020∶160∶4.14(单位：Kg)；对混凝土的基本要求：出机坍落度220±20mm，2h经时损失不超过15％，混凝土不离析、泌水。按上述要求进行混凝土的试配，其结果见表1所示。
表1混凝土性能测试结果
由表1测度结果可知，采用本发明所合成的聚羧酸减水剂其性能优于采用烯丙醇聚氧乙烯醚合成的产品。该产品能完全满足新疆百里风区的施工环境。

Claims (2)

1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂由A、B、C三种水溶性单体通过溶液共聚方法制备而成，三种单体的质量百分比为：单体A20-60％、单体B10-30％、单体C20-60％，
所述的单体A为甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚(OXAB-501)，其化学结构式如下：
Figure FSB00000763733600011
分子量为2000-3000，其中m取值为32-68，n取值为0-10；
所述的单体B为丙烯酸(AA)，其化学结构式如下：
H2C＝CHCOOH
所述的单体C为富马酸，其化学结构式如下：
Figure FSB00000763733600012
具体包括如下步骤：
(1)将甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚(OXAB-501)、富马酸单体按质量比为(1～2)∶1的比例加入到反应釜中，再加入一定量的软化水，并搅拌均匀，所述软化水的加入量为上述单体总质量的(30～50)wt％；
(2)将浓度为(20～40)wt％H2O2的水溶液加入到反应釜中，不断搅拌，并将反应液温度升高到30-50℃，其中，H2O2的加入量为甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(OXAB-501)、富马酸、丙烯酸三种单体总质量的(1.2～1.6)％；
(3)同时将浓度为(40～60)％丙烯酸单体水溶液和20-30％雕白块水溶液分别滴加到反应釜中，不断搅拌，要求丙烯酸单体水溶液的滴加时间控制在4-4.5h，雕白块水溶液的滴加时间控制在5-5.5h，雕白块水溶液滴加完毕后继续保温1-2h后，温度降至室温，其中，丙烯酸单体与富马酸单体的质量比为1∶(1-3)，雕白块的加入量为甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚(OXAB-501)、富马酸、丙烯酸三种单体总质量的(1.8～2.4)％；
(4)用浓度为20-40％碱溶液调节产物的pH值为6-7，即可获得目标产物。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚(OXAB-501)为辽宁奥克化学股份有限公司生产，其结构为嵌段型聚醚。
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