CN101182156A - 减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents

减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂，其分子结构如式Ⅰ：其中：M1为减水基团，分子结构为式Ⅱ，n为8～26的自然数；M2为减缩基团：一缩二乙二醇二丙二醇单丁醚。其制备方法：四口瓶中加入丙烯醇醚、马来酸酐和减缩功能大分子，滴加引发剂，在60℃～90℃保温反应1～5小时，加入催化剂，在60℃～120℃反应1～5小时，其间抽真空除去水份，反应后冷却到室温，用碱调pH到7，可得成品，成品固含量在95％以上。本发明为水泥用量的0.35％时，混凝土减水率达26％以上，3天减缩率为50％以上，28天减缩率为28％以上。

Description

减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
技术领域
本发明是一种应用于混凝土中的化学外加剂，属于建筑材料中混凝土材料、结构和工程领域。具体涉及一种减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂，本发明还涉及该减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法。
背景技术
近年来，国内有关聚羧酸系减水剂的研究很多，发表了很多文章，已有不少厂家能够生产出质量稳定的产品，并在许多工程中得到应用。聚羧酸减水剂的最大优点是减水率高，坍落度损失小，以至于被称为是第三代混凝土减水剂。然而，普通的聚羧酸减水剂依然无法解决混凝土因收缩而产生开裂的问题，普通减水剂的加入一般都会增大混凝土的收缩，以至于讨论中的建设部标准“聚羧酸系高性能减水剂”对一等品的规定是28天收缩率比不大于105％。加入减缩剂能较好地减少混凝土的收缩，然而，由于减缩剂单价太高，且掺量很大，造成掺减缩剂的混凝土成本增加太大，所以无法在工程中得到推广应用。研究开发具有减缩增强功能的聚羧酸减水剂，在具有很好减水功能的同时，又具有减缩功能，而又不增加成本，应该是聚羧酸系减水剂的一个重要发展方向。
专利CN200510057130“聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法，，合成了一种聚丙烯酸类减缩剂，具有很好的减缩效果，并具有一定的减水性能，缺点是减水率太低，只有15％左右，无法满足高性能混凝土的需要，且掺量太大，任属于减缩剂领域。
文献“高效减水剂对水泥胶砂收缩性能的影响”介绍了一种聚羧酸减水剂，与奈系减水剂相比，掺有该减水剂的砂浆收缩值较小，但由于没有引入减缩基团，所以其减缩量太小。
专利CN200510037872和CN200610040089合成了一种多功能聚羧酸减水剂，具有较好的减水和减缩功能，其合成分三步进行，第一步由丙烯酸类单体与单烷氧基聚醚酯化合成单体b，第二部由单烷氧基聚醚与马来酸酐在少许催化剂的作用下发生酯化反应合成单体c，第三步，由单体b、单体c和其它单体共聚反应得成品。该合成工艺太过复杂，其中第一步中，丙烯酸的活性很大，容易发生自聚合，一般需加入阻聚剂，不仅增大成本，且工艺复杂，难于控制。
文献“Action Mechanism of a Shrinkage-reducing Superplasticizer of NewGeneretion”合成了一种具有一定减缩功能的减水剂，其合成方法与CN200610040089的合成方法相近，也是分三步进行，其缺点是工艺复杂，操作性不强。
综合目前的专利和文献资料，近年来有关聚羧酸减水剂的文献很多，但有关减缩的聚羧酸减水剂资料很少，仅有的文献可归纳为三种情况：一种是具有一定减水功能的丙烯酸类减缩剂，仍属于减缩剂领域，缺点是减水率太小，难于满足高性能减水剂的要求，且掺量太大。第二种是掺入后混凝土或砂浆收缩量相对较小的聚羧酸减水剂，由于没有从分子结构上引入减缩基团，该减水剂的分子结构与普通聚羧酸减水剂的分子结构相似，降低收缩的量也有限。第三种是具有较好减缩功能的聚羧酸减水剂，该减水剂从分子结构上引入了减缩基团，所以在具有高减水率的同时具有很好的减缩功能，缺点是合成工艺太过复杂，要分三步进行，中间过程难于控制，操作性不强，且合成成品固含量不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的高性能减水剂——减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂，该减水剂原材料来源丰富，合成工艺简单，易于操作，具有很好的减缩减水功能。以丙烯醇醚和马来酸酐共聚形成主链，通过缩合反应在主链上引入减缩基团，整个分子结构中含有减水功能基团和减缩功能基团。本发明的第二个目的是提供上述减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法。
完成上述发明任务的技术方案是：减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂，该高性能减水剂的分子结构如下：
其中：M1为减水基团，分子结构为
CH2CH2OnCH3
n为8～26的自然数；本申请推荐：n为22或26时效果最好。
M2为减缩基团，即一缩二乙二醇二丙二醇单丁醚。
上述减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，步骤如下：
四口瓶中加入丙烯醇醚、马来酸酐和减缩功能大分子，滴加引发剂，3～5小时滴完，滴完后在60℃～90℃保温反应1～5小时，加入催化剂，在60℃～120℃反应1～5小时，其间通过抽真空解压不断除去水份，反应结束后冷却到室温，用碱调pH到7，可得成品，成品固含量在95％以上，使用时根据需要稀释至适宜的固含量，一般现场用固含量为16％～30％。
所述丙烯醇醚、马来酸酐与减缩功能大分子的摩尔比为2～8∶2～6∶1。
所述的引发剂为过硫酸铵和双氧水的复合引发剂，其中过硫酸铵用量为酸类单体的1～10g/mol，双氧水用量为酸类单体的0～30％。
所述的催化剂为对甲苯磺酸或对甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂，对甲苯磺酸的用量为1～7g/mol，浓硫酸的用量为0～5g/mol。最佳选择为5g/mol对甲苯磺酸+3g/mol浓硫酸。
所述的碱可以采用氢氧化钠或氢氧化钾。
按上述方法合成的减缩型聚羧酸减水剂掺量为水泥用量的0.35％时，混凝土减水率达26％以上，3天减缩率为50％以上，28天减缩率为28％以上(减水率按照GB8076-1997的相关规定测试，减缩率按照GBJ82-85的相关规定测试)。
具体实施方式
实施例1，减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，四口瓶中加入丙烯醇醚、马来酸酐和减缩功能大分子，滴加引发剂，3～5小时滴完，滴完后在60℃～90℃保温反应1～5小时，加入催化剂，在60℃～120℃反应1～5小时，其间抽真空减压除去水份，反应结束后冷却到室温，用氢氧化钠调pH到7，可得成品，成品固含量在95％以上。
所述的催化剂为对甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂，其中的用量为：5g/mol对甲苯磺酸+3g/mol浓硫酸。
丙烯醇醚、马来酸酐与减缩功能大分子的摩尔比为6∶5∶1。
所述的引发剂为过硫酸铵和双氧水的复合引发剂，其中过硫酸铵用量为酸类单体的5g/mol，双氧水用量为酸类单体的15％。
得到产品：减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂，其分子结构如下：
Figure S2007101901306D00051
其中：M1为减水基团，分子结构为
CH2CH2OnCH3
n为22；
M2为减缩基团，即一缩二乙二醇二丙二醇单丁醚。
使用时根据需要稀释至适宜的固含量，一般为16％～30％。
实施例2，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述的M1减水基团中，n为26；
所述的催化剂为甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂，其中的用量为：7g/mol对甲苯磺酸+5g/mol浓硫酸。
丙烯醇醚、马来酸酐与减缩功能大分子的摩尔比为2∶2∶1。
所述的引发剂中过硫酸铵用量为酸类单体的1g/mol，双氧水用量为酸类单体的30％。
所述调Ph值的碱采用氢氧化钾。
实施例3，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述的M1减水基团中，n为8；
所述的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为：对甲苯磺酸的用量为7g/mol；
丙烯醇醚、马来酸酐与减缩功能大分子的摩尔比为8∶6∶1。
所述的引发剂中过硫酸铵用量为酸类单体的10g/mol，双氧水用量为0。
实施例4，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述的M1减水基团中，n为9；
所述的催化剂为对甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂；对甲苯磺酸的用量为6g/mol；浓硫酸的用量为4g/mol。
实施例5，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述的M1减水基团中，n为10；
所述的催化剂为对甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂；对甲苯磺酸的用量为4g/mol；浓硫酸的用量为2g/mol。
实施例6，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述的M1减水基团中，n为11；
所述的催化剂为对甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂；对甲苯磺酸的用量为3g/mol；浓硫酸的用量为1g/mol。
实施例7，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述的M1减水基团中，n为12；
所述的催化剂为对甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂；对甲苯磺酸的用量为2g/mol；浓硫酸的用量为1g/mol。
实施例8，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述的M1减水基团中，n为13；
所述的催化剂为对甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂；对甲苯磺酸的用量为1g/mol；浓硫酸的用量为1g/mol。
实施例9，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为14；所述的催化剂为对甲苯磺酸；用量为3g/mol。
实施例10，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为15；所述的催化剂为对甲苯磺酸；用量为5g/mol。
实施例11，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为16。
实施例12，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为17。
实施例13，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为18。
实施例14，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为19。
实施例15，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为20。
实施例16，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为21。
实施例17，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为23。
实施例18，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为24。
实施例19，与实施例1基本相同，但所述的M1减水基团中，n为25。

Claims (6)

1.一种减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂，其分子结构如下：
Figure S2007101901306C00011
其中：M1为减水基团，分子结构为
CH2CH2OnCH3
n为8～26的自然数；
M2为减缩基团：一缩二乙二醇二丙二醇单丁醚。
2.根据权利要求1所述的减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于，所述的M1减水基团中，n为22或26。
3.一种权利要求1所述的减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，步骤是：四口瓶中加入丙烯醇醚、马来酸酐和减缩功能大分子，滴加引发剂，3～5小时滴完，滴完后在60℃～90℃保温反应1～5小时，加入催化剂，在60℃～120℃反应1～5小时，其间抽真空除去水份，反应结束后冷却到室温，用碱调pH到7，可得成品，成品固含量在95％以上。
4.根据权利要求3所述的减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于，
所述丙烯醇醚、马来酸酐与减缩功能大分子的摩尔比为2～8∶2～6∶1；
所述的引发剂为过硫酸铵和双氧水的复合引发剂，其中过硫酸铵用量为酸类单体的1～10g/mol，双氧水用量为酸类单体的0～30％；
所述的催化剂为对甲苯磺酸或对甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂；对甲苯磺酸的用量为1～7g/mol；浓硫酸的用量为0～5g/mol；
所述的碱采用氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求4所述的减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂为甲苯磺酸与浓硫酸的复合催化剂，其中的用量为：5g/mol对甲苯磺酸+3g/mol浓硫酸。
6.根据权利要求3～5之一所述的减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于，还设有以下步骤：使用时根据需要将高性能减水剂稀释至适宜的固含量，所述的现场用固含量为16％～30％。
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