CN114369237B - 一种减水剂用酯醚单体、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减水剂用酯醚单体、制备方法和用途，该酯醚单体由麦芽糖浆、聚乙二醇单甲醚和丙烯酸通过醚化‑酯化改性得到，突破了麦芽糖浆应用上的局限性，利用麦芽糖浆中含有羟基、醛基、醚基等多种官能团和化学键可以进行醚化、酯化改性的特点合成酯醚单体，能够在保证聚羧酸减水剂的减水性、保坍性、和易性、混凝土强度的情况下可以替代一部分聚醚单体，且原材料来源丰富、产量大、价格低廉，能够显著降低聚羧酸减水剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂制备技术领域，具体涉及一种减水剂用酯醚单体、制备方法和用途。
背景技术
在现代混凝土中，化学外加剂是重要的组成成分。尤其减水剂的应用，使得混凝土的质量有了质的飞跃，极大地推动了现代建筑的发展。减水剂作为应用最广的混凝土外加剂，能提高新拌混凝土的流动性、增强凝结后混凝土的机械强度，是目前研究的热点和重点。聚羧酸减水剂自问世以来，就成为了备受瞩目的新一代高效减水剂，具有高减水率、低掺量、高保坍、绿色环保、功能可设计性等优点，已在各重大重点工程中得到广泛应用。
聚羧酸减水剂发展多年，目前已处于瓶颈阶段，一方面受限于上游原材料聚醚或聚酯的成本；另一方面，聚羧酸减水剂的减水率及保坍性能很难在现行基础上进一步提升。聚羧酸减水剂是一种具有两亲属性的梳状接枝共聚物，通过吸附作用和空间位阻效应，在水泥颗粒表面起到良好的分散效果。聚羧酸减水剂的合成过程是典型的自由基共聚反应过程，一般是由不饱和聚醚大单体与不饱和羧酸类小单体进行二元或多元共聚。环氧乙烷是聚羧酸减水剂聚醚大单体合成的原料，环氧乙烷极其易燃易爆，来自不可持续的石油资源。另外，绝大部分环氧乙烷来源于乙烯，因而乙烯成本将直接决定了环氧乙烷价格走势。乙烯是石化产业的基石，随着油价走高，环氧乙烷价格一路飙升，导致聚醚大单体价格居高不下，限制了聚羧酸减水剂的推广和使用，也加剧了外加剂厂家的资金压力。
麦芽糖浆是以优质淀粉为原料，经过液化、糖化、脱色过滤、精致浓缩而成的，以麦芽糖为主要成分产品，原料成本低，生产工艺简单，被广泛应用于糖果、冷饮制品、乳制品、啤酒、果冻、焙烤食品、调味品、酶制剂、方便食品、肉制品等行业。麦芽糖浆作为混凝土外加剂组分的文献还少有报道，麦芽糖浆可以改善混凝土的和易性，起到缓凝的作用，但是会抑制混凝土的减水性，影响混凝土保持性和强度，在应用上存在很大局限性。
发明内容
针对上述问题，发明人提供了一种减水剂用酯醚单体、制备方法和用途，利用麦芽糖浆为原料合成的酯醚单体替代一部分聚醚大单体，在不影响聚羧酸减水剂性能的情况下，显著降低聚羧酸减水剂的原材料成本。
根据第一方面，本发明提供了一种减水剂用酯醚单体，所述酯醚单体的结
构式为：
其中，n＝22.7～45.5。
根据第二方面，本发明还提供了一种上述减水剂用酯醚单体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙二醇单甲醚和麦芽糖浆按摩尔比1：1～1.18混合均匀，然后用高压泵将混合溶液连续泵入固定床反应器，固定床反应器两层石英砂之间放有聚乙二醇单甲醚和麦芽糖浆总质量0.5～4％的催化剂，固定床反应器的温度为180～200℃，氮气流速为40mL/min，压力为0.3～0.4MPa，反应时间2～3h后，得到醚单体。其反应式为：
其中，n＝22.7～45.5。
步骤2：将醚单体与丙烯酸按摩尔比1：1.02～1.5投入三口烧瓶，搅拌均匀后投入醚单体与丙烯酸总质量的3～8％的活化剂和的阻聚剂，升温至85～87℃后反应4～6h，即可得到酯醚单体。其反应式为：
其中，n＝22.7～45.5。
进一步地，所述麦芽糖浆为超高麦芽糖浆，按照GB/T 20883-2017《麦芽糖》
检测，其麦芽糖含量为73.4～78.5％。
进一步地，所述聚乙二醇单甲醚包括：分子量1000的聚乙二醇单甲醚、分子量1200的聚乙二醇单甲醚、分子量1500的聚乙二醇单甲醚、分子量2000的聚乙二醇单甲醚中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂包括：硅铝比为18或21或26的NKF-5分子筛、硅铝比为10的NKF F-8分子筛、硅铝比为25的NKF-15分子筛、硅铝比为0.5的NKF-14分子筛中的一种或几种。
进一步地，所述活化剂包括：硫酸铜、氧化锡、氧化锌、氧化铝、乙酸锌、乙酸锰、对甲基苯磺酸、磷酸、硼酸和浓硫酸中的一种或几种。
进一步地，阻聚剂包括对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、1,4-对苯二酚、吩噻嗪和二丁基二硫代氨基甲酸铜中的一种或几种。
根据第三方面，本发明还提供了一种上述的减水剂用酯醚单体等量替代聚醚大单体的用途。
进一步地，酯醚单体替代聚醚大单体的替代量不超过15％。
本发明的原理介绍：
麦芽糖浆是多羟基化合物，是一种良好的聚羧酸结构，但是没有双键，不能直接参与聚合，同时分子链较短，空间位阻效应弱，本发明利用丙烯酸与麦芽糖浆进行酯化，引入双键，通过聚乙二醇单甲醚提高分子量，取代部分聚醚大单体，同时保证聚羧酸减水剂的性能指标及混凝土工作性能，减少生产成本。
醚化反应通常在无水环境下进行，超高麦芽糖浆主要由麦芽糖和少量水组成，直接醚化或酯化其转化率不高，本发明利用连续流动固定床反应器，减少了水的影响，促进了反应平衡正向进行。选用具有微孔结构的分子筛作为醚化催化剂，可以有效促进单醚的形成，对所需要的产物具有较高的选择性。聚乙二醇具有亲水长链，是良好的聚羧酸结构，但是活性较高，在催化剂作用下容易生成环状醚，所以选用聚乙二醇单甲醚参与醚化。丙烯酸活性较高，进行酯化实验时需要加入阻聚剂，促进酯化反应的高效进行。另外，麦芽糖浆活性不足，通过引入丙烯酸可以提高酯醚单体的活性。
所制备的酯醚单体与聚醚大单体分子量相近，整个酯醚长链可以提供空间位阻效应，提高水泥颗粒的分散性；麦芽糖浆的多羟基结构可以更容易吸附于水泥颗粒表面，羟基与水形成氢键，从而达到使水泥颗粒高度分散的目的。
有益效果：
(1)本发明制备酯醚单体的原材料来源丰富、产量大、价格低廉，在保证聚羧酸减水剂的减水性、保坍性、和易性、混凝土强度不受影响的情况下可以替代一部分聚醚单体(替代量不超过15％)，显著降低了聚羧酸减水剂的生产成本。
(2)突破了麦芽糖浆应用上的局限性，利用麦芽糖浆中含有羟基、醛基、醚基等多种官能团和化学键，可以进行醚化、酯化改性的特点合成酯醚单体，从而替代一部分聚醚大单体，有助于聚羧酸减水剂的推广和使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将分子量为1000的聚乙二醇单甲醚(MPEG-1000)和麦芽糖浆按摩尔比1：1混合均匀，之后用高压泵将混合均匀的液体连续泵入固定床反应器，固定床反应器两层石英砂之间放有MPEG-1000和麦芽糖浆总质量0.5％的NKF-5分子筛(SiO2/Al2O3，mol/mol＝18)，反应器温度7为180±0.2℃，氮气流速为40mL/min，压力为0.3MPa，反应时间3h后即得醚单体。
(2)将醚单体与丙烯酸按摩尔比1：1.02投入三口烧瓶，搅拌均匀后投入醚单体与丙烯酸总质量的3％的浓硫酸、2％的硫酸铜和的对羟基苯甲醚，升温至85℃反应6h，即得替代聚羧酸减水剂的酯醚单体。
实施例2
(1)将分子量为1200的聚乙二醇单甲醚(MPEG-1200)和麦芽糖浆按摩尔比1：1.18混合均匀，之后用高压泵将混合均匀的液体连续泵入固定床反应器，固定床反应器两层石英砂之间放有MPEG-1200和麦芽糖浆总质量1％的NKF-8分子筛(SiO2/Al2O3，mol/mol＝10)，反应器温度为200±0.2℃，氮气流速为40mL/min，压力为0.4MPa，反应时间2h后即得醚单体。
(2)将醚单体与丙烯酸按摩尔比1：1.5投入三口烧瓶，搅拌均匀后投入醚单体与丙烯酸总质量的3％的对甲苯磺酸和的2-叔丁基对苯二酚，升温至87℃反应4h，即得替代聚羧酸减水剂的酯醚单体。
实施例3
(1)将分子量为2000的聚乙二醇单甲醚(MPEG-2000)和麦芽糖浆按摩尔比1：1.09混合均匀，之后用高压泵将混合均匀的液体连续泵入固定床反应器，固定床反应器两层石英砂之间放有MPEG-2000和麦芽糖浆总质量4％的NKF-15分子筛(SiO2/Al2O3，mol/mol＝25)，反应器温度为190±0.2℃，氮气流速为40mL/min，压力为0.3MPa，反应时间2h后即得醚单体。
(2)将醚单体与丙烯酸按摩尔比1：1.25投入三口烧瓶，搅拌均匀后投入醚单体与丙烯酸总质量的3％氧化锡、5％的硼酸和的1,4-对苯二酚，升温至86℃反应5h，即得替代聚羧酸减水剂的酯醚单体。
实施例4
(1)将分子量为1000的聚乙二醇单甲醚(MPEG-1000)、分子量为1500的聚乙二醇单甲醚(MPEG-1500)和麦芽糖浆按摩尔比0.5：0.5：1混合均匀，之后用高压泵将混合均匀的液体连续泵入固定床反应器，固定床反应器两层石英砂之间放有MPEG-1000、MPEG-1500和麦芽糖浆总质量2.5％的NKF-14分子筛(SiO2/Al2O3，mol/mol＝0.5)，反应器温度为185±0.2℃，氮气流速为40mL/min，压力为0.4MPa，反应时间2h后即得醚单体。
(2)将醚单体与丙烯酸按摩尔比1：1.1投入三口烧瓶，搅拌均匀后投入醚单体与丙烯酸总质量的2％的氧化锌、2％的磷酸和的吩噻嗪，升温至85℃反应4h，即得替代聚羧酸减水剂的酯醚单体。
实施例5
将MPEG-1000、MPEG-1200、MPEG-1500和麦芽糖浆按摩尔比0.3：0.2：0.5：1.12混合均匀，之后用高压泵将混合均匀的液体连续泵入固定床反应器，固定床反应器两层石英砂之间放有MPEG-1000、MPEG-1200、MPEG-1500和麦芽糖浆总质量1.5％的NKF-5分子筛(SiO2/Al2O3，mol/mol＝21)和总质量1.0％的NKF-14分子筛(SiO2/Al2O3，mol/mol＝0.5)，反应器温度为180±0.2℃，氮气流速为40mL/min，压力为0.3MPa，反应时间3h后即得醚单体。
(2)将醚单体与丙烯酸按摩尔比1：1.02投入三口烧瓶，搅拌均匀后投入醚单体与丙烯酸总质量的2％的乙酸锌、2％的浓硫酸和的二丁基二硫代氨基甲酸铜，升温至87℃反应6h，即得替代聚羧酸减水剂的酯醚单体。
对比例1
利用常规聚羧酸减水剂合成工艺制备的基准样品。
对比例2
利用聚羧酸减水剂合成工艺，减少5％聚醚大单体TPEG-2400用量后制备的减水母液。
对比例3
利用聚羧酸减水剂合成工艺，减少10％聚醚大单体TPEG-2400用量后制备的减水母液。
对比例4
利用聚羧酸减水剂合成工艺，减少15％聚醚大单体TPEG-2400用量后制备的减水母液。
对比例5
利用聚羧酸减水剂合成工艺，减少20％聚醚大单体TPEG-2400用量后制备的减水母液。
利用聚羧酸减水剂合成工艺将实施例1制备的酯醚单体分别等量取代5％、10％、15％、20％聚醚大单体TPEG-2400后合成四组减水母液；实施例2-5制备的酯醚单体均取代10％聚醚大单体TPEG-2400合成减水母液，然后进行对制备的减水母液的性能进行测试。按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土性能试验。所用水泥为东骏P.O 425普通硅酸盐水泥，机制砂细度模数为2.4，水胶比为0.5，砂率为50％。
替代量为10％时的减水剂性能测试结果如表1所示：
表1
表1的数据表明：当替代量为10％，实施例1到实施例5所制得的替代聚羧酸减水剂的酯醚单体等量取代聚醚大单体TPEG-2400后，所制备的减水剂减水率、保持性、混凝土抗压强度都能与基准持平，混凝土状态(流速)要稍好。直接取消10％聚醚大单体TPEG-2400用量，混凝土减水和保持性都有所降低，说明本发明所制备的替代聚羧酸减水剂的酯醚单体可以替代一部分聚醚大单体。
不同替代量下减水剂性能的测试结果如表2所示：
表2
表2的数据表明：当替代量为5％～15％时，所制备的替代聚羧酸减水剂的酯醚单体等量取代聚醚大单体TPEG-2400，其减水率、保持性、混凝土抗压强度都能与基准持平。当替代量达到20％时，其减水率、保持性比基准差8％左右。对比例1-对比例5的数据说明了聚醚大单体用量影响着减水剂的性能，所制备的替代聚羧酸减水剂的酯醚单体可以部分取代聚醚大单体，保证减水剂的性能。
Claims (9)
1.一种减水剂用酯醚单体，其特征在于，所述酯醚单体的结构式为：
其中，n＝22.7～45.5。
2.一种如权利要求1所述的一种减水剂用酯醚单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙二醇单甲醚和麦芽糖浆按摩尔比1：1～1.18混合均匀，然后用高压泵将混合溶液连续泵入固定床反应器，固定床反应器两层石英砂之间放有聚乙二醇单甲醚和麦芽糖浆总质量0.5～4％的催化剂，固定床反应器的温度为180～200℃，反应时间2～3h后，得到醚单体；
步骤2：将所述醚单体与丙烯酸按摩尔比1：1.02～1.5投入三口烧瓶，搅拌均匀后投入醚单体与丙烯酸总质量的3～8％的活化剂和的阻聚剂，升温至85～87℃后反应4～6h，即可得到酯醚单体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述麦芽糖浆为超高麦芽糖浆，其麦芽糖含量为73.4～78.5％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚包括：分子量1000的聚乙二醇单甲醚、分子量1200的聚乙二醇单甲醚、分子量1500的聚乙二醇单甲醚、分子量2000的聚乙二醇单甲醚中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括：硅铝比为18或21或26的NKF-5分子筛、硅铝比为10的NKF F-8分子筛、硅铝比为25的NKF-15分子筛、硅铝比为0.5的NKF-14分子筛中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括：硫酸铜、氧化锡、氧化锌、氧化铝、乙酸锌、乙酸锰、对甲基苯磺酸、磷酸、硼酸和浓硫酸中的一种或几种。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，阻聚剂包括对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、1,4-对苯二酚、吩噻嗪和二丁基二硫代氨基甲酸铜中的一种或几种。
8.一种如权利要求1所述的减水剂用酯醚单体的用途，其特征在于，用于聚羧酸减水剂中等质量替代聚醚大单体。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，酯醚单体替代聚醚大单体的替代量不超过聚醚大单体总量的15％。
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