CN115872661B - 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，降粘型聚羧酸减水剂的制备原料包括：降粘功能大单体50～150份；酯类大单体5～50份；醚类大单体50～150份；含氮含硅功能单体1～10份；不饱和酸10～30份；以及水；所述降粘功能大单体的结构式如下：其中，R1为H或CH3；R2为(CH2)X，1≤X≤3；ph为苯环；n1为5～30的正整数，n2为2～15的正整数。本发明制备的降粘型聚羧酸减水剂，生产绿色环保，能够有效减低混凝土的粘度，且改善混凝土的和易性。

Description

一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体为一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来由于河沙资源匮乏，出于环境保护的目的，国家出台了一系列政策鼓励机制砂的开发和应用，天然砂占比逐年下降，机制砂占比在逐年提升，目前全国机制砂占比约80％。机制砂与天然砂相比整体偏粗，颗粒级配较差，泥含量和石粉含量较高，且各地区的机制砂差别较大，目前各地的聚羧酸减水剂基本上能够满足混凝土基本性能的需求，但对于泥含量和石粉含量较大的地区，高标号混凝土容易出现粘度大的现象。
通过优化超细粉料的颗粒级配方式改善一方面会提高成本，另一方面对降粘的改善不明显；通过提高减水剂掺量的方式改善，容易出现泌水、离析等对泵送施工更不利的现象。
为了降低高标号混凝土粘度，近年来，降粘型减水剂的开发一直是混凝土减水剂领域的研究热点。降粘型减水剂一般具有较低的侧链长度、较低的分子量及较低的HLB值，可以使混凝土释放出更多的自由水，从而达到降粘的作用。在降粘型减水剂的应用过程中发现，降粘型减水剂掺量较低时，降粘效果不明显，为了达到较好的降粘效果，降粘型减水剂的掺量占总外加剂的比例较大，容易出现含气量较大，强度较低等问题。
因此，开发一款具有较优异的降粘效果，能改善混凝土的和易性，且对强度影响较小的降粘型减水剂，对高标号混凝土的生产和开发，具有重要的意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其制备得到的降粘型聚羧酸减水剂具有较优异的降粘效果，能改善混凝土的和易性，且对强度影响较小。
为实现上述目的，本发明提供一种技术方案：
一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述降粘型聚羧酸减水剂的制备原料包括：
水；
所述降粘功能大单体的结构式如下：
其中，R1为H或CH3；R2为(CH2)X，1≤X≤3；ph为苯环；n1为5～30的正整数，n2为2～15的正整数。
具体地，所述降粘功能大单体由不饱和烷氧基苯甲酸和甲氧基聚丙二醇聚乙二醇酯化制备而成，所述不饱和烷氧基苯甲酸与所述甲氧基聚丙二醇聚乙二醇的摩尔比(1.05～1.1):1。
具体地，所述不饱和烷氧基苯甲酸为4-烯丙氧基苯甲酸、3-烯丙氧基苯甲酸、2-烯丙氧基苯甲酸、4-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]苯甲酸、3-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]苯甲酸和2-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]苯甲酸中的一种。
具体地，所述降粘功能大单体的分子量为500～1500。
具体地，所述醚类大单体包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚中的至少一种，所述醚类大单体的分子量为2400。
所述酯类大单体包括甲基丙烯酸聚乙二醇酯-800。
具体地，所述的含氮含硅单体的结构如下所示：
其中，所述R3为H或CH3；R4为(CH2)y，1≤y≤3；R5为(CH2)z，1≤z≤3；R6、R7、R8为CH3或CH2CH3。
具体地，所述含氮含硅单体包括(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酸二甲氨基甲酯基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酸二甲氨基甲酯基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基)乙基三甲氧基硅烷和(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基)丁基三甲氧基硅烷中的至少一种。
具体地，所述不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。
具体地，以重量份数计，所述降粘型聚羧酸减水剂的制备原料还包括：
氧化剂 1～5份；
还原剂 0.2～1.5份；以及
链转移剂 0.5～1.5份。
更为具体地，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
所述还原剂包括抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠和Bruggolite FF6(布吕格曼还原剂)中的至少一种。
所述链转移剂包括巯基乙醇、巯基丙酸和巯基乙酸中的至少一种。
本发明还提供一种如上任意一项所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将所述降粘功能大单体、所述酯类大单体、所述醚类大单体、所述含氮含硅功能单体、所述不饱和酸和所述水搅拌混合反应，反应结束后加碱液调节pH至6-8，即得所述降粘型聚羧酸减水剂。
具体地，其具体步骤包括：
将所述降粘功能大单体、所述酯类大单体、所述醚类大单体和所述水置于反应器中，向所述反应器中滴加所述含氮含硅功能单体、所述不饱和酸、链转移剂、氧化剂和还原剂，滴加结束后继续保温反应，反应结束后加碱液调节pH至6-8，即得所述降粘型聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果：
1、本发明通过含氮含硅功能单体引入的硅氧烷基在碱性条件下水解后，可以通过硅氧键将减水剂分子牢固的吸附在水泥颗粒表面，同时引入的季铵盐基团与硅氧基团协同作用，有利于加快水泥的水化，有助于提高混凝土的强度。
2、本发明通过降粘功能大单体引入的长度较短且带有刚性苯环、酯基、甲氧基聚丙二醇聚乙二醇基的侧链，可以调节减水剂分子空间构型使其更加舒展，使形成水膜层形成薄且紧密坚固，且甲氧基聚丙二醇基团的亲水性较弱，使水膜层具外边缘具有一定疏水性，即其作用在混凝土中时，释放自由水的同时，还具润滑作用，使得降粘效果更加显著。
3、本发明通过醚类单体引入较长侧链，使制备的降粘型聚羧酸减水剂为具有长短侧链交替的梳状结构，在保证降粘效果的同时，不损失空间位阻，使其在具有降粘效果的同时，还具备较高的减水率。
4、本发明引入的降粘功能大单体、酯类大单体及含氮含硅功能单体都含有酯基，且具有不同的功能特性及亲疏水特性，能够调节分子的亲水亲油平衡值，使其作用在混凝土中具有优异的粘聚性和包裹性，且在酯基在水泥水化过程中，可以水解释放出醚基、硅氧基等，使其具有较好的分散保持性，及损失后的流动性。
5、本发明制备的降粘型聚羧酸减水剂，生产绿色环保，能够有效减低混凝土的粘度，且改善混凝土的和易性。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
一、制备降粘功能大单体
下述各实施例中，降粘功能大单体的结构式如下：
其中，R1为H或CH3；R2为(CH2)X，1≤X≤3；ph为苯环；n1为5～30的正整数，n2为2～15的正整数。
降粘型功能大单体由不饱和烷氧基苯甲酸和甲氧基聚丙二醇聚乙二醇酯化制备得到，制备降粘型功能单体的不饱和烷氧基苯甲酸以及n1和n2如表1所示。
表1
不饱和烷氧基苯甲酸 n1；n2
A1 4-烯丙氧基苯甲酸 n1＝16；n2＝6
A2 4-烯丙氧基苯甲酸 n1＝13；n2＝9
A3 4-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]苯甲酸 n1＝16；n2＝6
A4 3-烯丙氧基苯甲酸 n1＝16；n2＝6
二、制备降粘型聚羧酸减水剂
制备步骤如下：
将酯化制备的降粘型功能大单体A、酯类大单体B、醚类大单体C、氧化剂和水置于反应器中，加入部分不饱和酸E调整底液pH值为5，常温条件下，2～3h内分别往反应器中滴加不饱和酸E和含氮含硅单体D的混合溶液、链转移剂溶液、还原剂溶液，滴加结束，保温1h后，补水，加入液碱调节pH至7，即得40％固含量的降粘型聚羧酸减水剂。
各实施例的制备原料以及用量如表2所示，各对比例的制备原料以及用量如表3所示。
表2
表3
采用红狮水泥，调整减水剂的掺量，使混凝土扩展度为(600±10)mm时，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》，测试对实施例1～5以及对比例1～4减水剂对混凝土的初始和1h坍落度、初始和1h扩展度、0h倒置坍落度筒排空时间及各龄期的抗压强度等性能。
混凝土配合比为：水泥350kg/m3、粉煤灰70kg/m3、矿粉50kg/m3、砂750kg/m3、石头980kg/m3、水145kg/m3。
外加剂配方为：市售科之杰集团标准型聚羧酸系减水剂Point-S：降粘型聚羧酸系减水剂＝1:1复配，配置成固含量为15％的外加溶液。混凝土测试结果如表4所示。
表4混凝土性能测试结果
对比例1为在实施例1基础上同时去掉了降粘大单体、酯类大单体和含氮含硅功能单体制备的减水剂，配方与市售标准型聚羧酸减水剂相当；对比例2为在实施例1基础上去掉降粘大单体制备的减水剂；对比例3为在实施例1基础上，去掉含氮含硅功能单体制备的减水剂；对比例4为在实施例1基础上同时去掉了降粘大单体和含氮含硅功能单体。
结合实施例1和对比例1～对比例4的试验结果可知，降粘大单体具有显著降低排空时间的作用，含氮含硅功能单体具有提升抗压强度的作用，酯类大单体具有提升和易性的作用，三种功能单体结合的实施例1，具有协同提高降粘、强度及和易性的作用。
实施例1～实施例4结果表明，采用本专利制备的减水剂在不降低混凝土分散性和强度的条件下，可以极大提升混凝土的和易性，且降粘效果显著。
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

Claims (8)

1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述降粘型聚羧酸减水剂的制备原料包括：
水；
所述降粘功能大单体的结构式如下：
其中，R1为H或CH3；R2为(CH2)X，1≤X≤3；ph为苯环；n1为5～30的正整数，n2为2～15的正整数；
所述的含氮含硅功能单体的结构如下所示：
其中，所述R3为H或CH3；R4为(CH2)y，1≤y≤3；R5为(CH2)z，1≤z≤3；R6、R7、R8为CH3或CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述降粘功能大单体由不饱和烷氧基苯甲酸和甲氧基聚丙二醇聚乙二醇酯化制备而成，所述不饱和烷氧基苯甲酸与所述甲氧基聚丙二醇聚乙二醇的摩尔比(1.05～1.1):1；
所述不饱和烷氧基苯甲酸为4-烯丙氧基苯甲酸、3-烯丙氧基苯甲酸、2-烯丙氧基苯甲酸、4-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]苯甲酸、3-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]苯甲酸和2-[(2-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]苯甲酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述降粘功能大单体的分子量为500～1500。
4.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述含氮含硅功能单体包括(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酸二甲氨基甲酯基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酸二甲氨基甲酯基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基)乙基三甲氧基硅烷和(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基)丁基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述降粘型聚羧酸减水剂的制备原料还包括：
氧化剂1～5份；
还原剂0.2～1.5份；以及
链转移剂0.5～1.5份。
7.一种如权利要求1～5任意一项所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将所述降粘功能大单体、所述酯类大单体、所述醚类大单体、所述含氮含硅功能单体、所述不饱和酸和所述水搅拌混合反应，反应结束后加碱液调节pH至6-8，即得所述降粘型聚羧酸减水剂。
8.一种如权利要求6所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，，其特征在于，其具体步骤包括：
将所述降粘功能大单体、所述酯类大单体、所述醚类大单体和所述水置于反应器中，向所述反应器中滴加所述含氮含硅功能单体、所述不饱和酸、链转移剂、氧化剂和还原剂，滴加结束后继续保温反应，反应结束后加碱液调节pH至6-8，即得所述降粘型聚羧酸减水剂。
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