CN112250338A - 一种用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂及其制备方法，所述用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的原料及原料的质量份数为：烯丙基聚醚350‑400份，水340‑390份、双氧水15‑20份、过硫酸铵2‑5份、巯基乙酸2‑6份、巯基丙酸1‑5份、丙烯酸20‑40份、改性碳纳米管分散液20‑50份、抗坏血酸2‑5份、丙烯酰胺19‑24份，本发明还包括了减水剂的制备方法；本发明减水率在35％以上；大幅降低用水量，增强水泥基材料力学性能，明显提高减水剂对不同水泥的适应性；本发明的减水剂转化率高，稳定性良好，各官能团比例适中，协同发挥作用，对混凝土具有较高的减水率和适应性。

Description

一种用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于预制构件的减水剂及其制备方法，具体涉及一种用于预制构件的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土预制构件在我国建筑工程中的应用已有五十多年，从以手工为主的机械搅拌、机械成型再到高机械化程度的流水线生产，经历了一个从低到高的发展过程，在我国建筑工程中所占比重也越来越大。

目前，混凝土预制构件的应用范围逐渐扩大，不仅大量应用于城际高铁、跨海大桥、排水工程及海底隧道中，在商品住宅中也有较广阔的应用前景。相比普通商品混凝土而言，混凝土预制构件需要较高的早期强度、较短的凝结时间，以便加快施工进度，提高模板周转率，节省成本，对混凝土耐久性也有较高的要求。因此，混凝土预制构件对减水剂提出了更高的性能要求，应用在混凝土预制构件中的减水剂必须具有减水率高、适应性好、早强效果明显、凝结时间短等特点，而传统的第二代萘系减水剂及三聚氰胺类减水剂不具备以上性能特点，普通的聚羧酸减水剂因缓凝时间长、适应性差等原因，也无法满足预制构件生产单位的要求。

CN107298541A公开了一种降粘型复合聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明提供一种降粘型复合聚羧酸减水剂，其包括聚羧酸减水剂A、聚羧酸减水剂B、聚羧酸减水剂C、β-环糊精衍生物、甲基β环糊精、去离子水；其中，所述聚羧酸减水剂A的制备原料包括异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、引发剂1、链转移剂1及去离子水；所述聚羧酸减水剂B的制备原料包括甲基烯丙基聚乙二醇醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、引发剂2、链转移剂2及去离子水；所述聚羧酸减水剂C的制备原料包括双烯丙基封端聚醚、丙烯酸、甲基烯丙基聚乙二醇醚、引发剂3、链转移剂3及去离子水，所述双烯丙基封端聚醚为用烯丙基溴对甲氧基聚乙二醇进行烯丙基化封端制备得到；所述β-环糊精衍生物为十二烷基磺酸钠和碳纳米管改性β-环糊精；该方案生产工艺繁琐复杂，生产控制难度很大，不利于大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种减水率高、适用于多种水泥、制成的混凝土早期强度高，易制备的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂，所用原料及原料的质量份数为：烯丙基聚醚340-400份，水340-390份、双氧水15-20份、过硫酸铵2-5份、巯基乙酸2-6份、巯基丙酸1-5份、丙烯酸20-40份、改性碳纳米管分散液20-50份、抗坏血酸2-5份、丙烯酰胺19-24份。

所述用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂，所用原料及原料的质量份数优选为：烯丙基聚醚350~380份，水350~370份、双氧水16~19份、过硫酸铵3~4份、巯基乙酸3~5份、巯基丙酸2~4份、丙烯酸28~36份、改性碳纳米管分散液30~45份、抗坏血酸3~4份、丙烯酰胺20~23份。

优选地，所述改性碳纳米管分散液的质量浓度为8.0~12.0 g/L，是以改性碳纳米管加水配制而成。

优选地，所述改性碳纳米管采用浓硫酸改性。

优选地，所述烯丙基聚醚为烯丙基聚乙二醇醚（APEG），更优选数均分子量为2400-2800g/mol的烯丙基聚乙二醇醚。

优选地，所述改性碳纳米管分散液的制备方法为：取粉末状碳纳米管加水配制成碳纳米管溶液，搅拌条件下，加入浓硫酸加热反应，过滤，得粉末沉淀；用水洗涤所述粉末沉淀，直至洗涤后的洗涤液呈中性，干燥，得改性碳纳米管粉末；将所述改性碳纳米管粉末加水配置成溶液，超声分散30-60min，得改性碳纳米管分散液。

更优选地，所述碳纳米管溶液的浓度为8.0~12.0 g/L。

更优选地，所述加热反应的温度为40~60℃。

更优选地，所述加热反应的时间为2~4小时。

更优选地，所述浓硫酸的浓度为65-70wt%，所述浓硫酸与粉末状碳纳米管的质量比为4~5:1。

本发明用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在反应容器中加入水和烯丙基聚醚，搅拌溶解；

（2）完成溶解后，向反应容器中加入双氧水和过硫酸铵，加热；

（3）向反应容器中滴加巯基乙酸、巯基丙酸、抗坏血酸与水混合而成的溶液；

（4）向反应容器中滴加丙烯酸、丙烯酰胺与水混合而成的溶液；

（5）向反应容器中滴加改性碳纳米管分散液；

（6）加热反应，反应完成后降温至室温，即成。

优选地，步骤（1）、步骤（3）和步骤（4）中所用水的质量比为：3.6~4∶1∶2~2.6。

优选地，步骤（2）中，加热至反应容器的温度为50-60℃。

优选地，步骤（3）中，所述滴加的时间为3-3.5小时。

优选地，步骤（4）中，所述滴加的时间为2.5-3小时。

优选地，步骤（5）中，所述滴加的时间为2.5-3小时。

优选地，步骤（6）中，所述加热反应的温度为50-60℃，所述反应的时间为1-2小时。

本发明用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂为无色，平均分子量为10000-14000。

为了提升聚羧酸系减水剂的减水率，本发明将一维纳米材料改性碳纳米管用于聚羧酸系减水剂的改性研究。利用改性碳纳米管特有的比表面积大、活性官能团众多的特点以及其纳米级同轴圆管结构，改性聚羧酸系减水剂主链长度，增强空间位阻效应，提高羧基含量。

在烯丙基聚乙二醇醚与丙烯酸和丙烯酰胺发生聚合反应过程中，改性碳纳米管所自带的羧基可作为链转移剂嫁接在聚羧酸减水剂侧链中，增加侧链长度，提高聚羧酸减水剂位阻效应从而提高减水效果。在聚合反应结束后，改性碳纳米管可继续以氢键为结合力嫁接在聚羧酸减水剂侧链中，一方面继续增加位阻效应；另一方面，利用改性碳纳米管纳米级颗粒作为填充物对水泥基材料进行孔隙填充，从而使得石墨烯聚羧酸减水剂具有增韧增强效果。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将利用改性碳纳米管，增长聚羧酸减水剂侧链长度，从而达到增强空间位阻效应的目的，提升减水率；

（2）本发明聚羧酸减水剂中的改性碳纳米管可参与聚合反应，增加侧链长度，位阻效应从而提高减水效果，有以氢键嫁接在聚羧酸减水剂侧链中，一方面继续增加位阻效应；另一方面，利用改性碳纳米管纳米级颗粒作为填充物对水泥基材料进行孔隙填充，从而使得聚羧酸减水剂具有增韧增强效果；

（3）本发明减水率在35％以上；可大幅降低用水量，增强水泥基材料力学性能，并能明显提高减水剂对不同水泥的适应性；

（4）本发明的减水剂转化率高，稳定性良好，主要成分有聚醚、羧酸、酰胺、改性碳纳米管，各官能团比例适中，协同发挥作用，对混凝土具有较高的减水率和适应性。

具体实施方式

下面列出实施例对本发明作进一步说明。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，本发明不仅限于以下实施例。

本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。

本聚羧酸高性能减水剂应用试验按照GB8077-2008 《混凝土外加剂》进行。

实施例1

本实施例用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂所用原料的重量份数为：烯丙基聚乙二醇醚（APEG，数均分子量2400g/mol）360份，水350份、双氧水17份、过硫酸铵3份、巯基乙酸3份、巯基丙酸3份、丙烯酸30份、改性碳纳米管分散液40份、抗坏血酸3份、丙烯酰胺22份。

改性碳纳米管分散液的制备方法：

取粉末状碳纳米管加水配制质量浓度为10.0 g/L的0.5L碳纳米管溶液，保持搅拌，升温至40℃，然后加入20g 70wt%的浓硫酸进行反应，保温反应2小时后过滤，将过滤后所得粉末反复用去离子水洗涤直至洗涤后的洗涤液呈中性；将洗涤完的粉末恒温干燥，即制得改性碳纳米管粉末；使用该改性碳纳米管粉末加去离子水配置成质量浓度为10.0 g/L的溶液，超声分散30min后，即得质量浓度为10.0 g/L的改性碳纳米管分散液。

用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法：

（1）在反应釜中加入底水200份(重量份数，下同)，室温下加入360份APEG，搅拌溶解；

（2）待溶解后，向反应容器中加入17份双氧水，3份过硫酸铵，将反应釜温度升温至50℃；

（3）均匀滴加3份巯基乙酸、3份巯基丙酸及3份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液，3-3.5小时滴完；

（4）均匀滴加30份丙烯酸、22份丙烯酰胺溶于100份去离子水的混合溶液，2.5-3小时滴完；

（5）均匀滴加40份改性碳纳米管分散液，2.5-3小时滴完；

（6）所有物料滴加完成后，50℃保温反应1小时，降温至室温，即成。

实施例2

本实施例用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂所用原料的重量份数为：烯丙基聚乙二醇醚（APEG，数均分子量2400 g/mol）360份，水350份、双氧水16份、过硫酸铵4份、巯基乙酸3份、巯基丙酸3份、丙烯酸32份、改性碳纳米管分散液30份、抗坏血酸4份、丙烯酰胺20份。

改性碳纳米管分散液的制备方法：

取粉末状碳纳米管加水配制质量浓度为12.0 g/L的0.5L碳纳米管溶液，保持搅拌，升温至60℃，然后加入30g 65wt%的浓硫酸进行反应，保温反应4小时后过滤，将过滤后所得粉末反复用去离子水洗涤直至洗涤后的洗涤液呈中性；将洗涤完的粉末恒温干燥，即制得改性碳纳米管粉末；使用该改性碳纳米管粉末加去离子水配置成质量浓度为10.0 g/L的溶液，超声波分散45min后，即得质量浓度为10.0 g/L的改性碳纳米管分散液。

用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法：

（1）在反应釜中加入底水200份(重量份数，下同)，室温下加入360份APEG，搅拌溶解；

（2）待溶解后，向反应容器中加入16份双氧水，4份过硫酸铵，将反应釜温度升温至60℃；

（3）均匀滴加3份巯基乙酸、3份巯基丙酸及4份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液， 3-3.5小时滴完；

（4）均匀滴加32份丙烯酸、20份丙烯酰胺溶于100份去离子水的混合溶液， 2.5-3小时滴完；

（5）均匀滴加30份改性碳纳米管分散液， 2.5-3小时滴完；

（6）所有物料滴加完成后，60℃保温反应1小时，降温至室温，即成。

实施例3

本实施例用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂所用原料的重量份数为：烯丙基聚乙二醇醚（APEG，数均分子量2800 g/mol）350份，水350份、双氧水18份、过硫酸铵3份、巯基乙酸4份、巯基丙酸4份、丙烯酸34份、改性碳纳米管分散液45份、抗坏血酸3份、丙烯酰胺23份。

改性碳纳米管分散液的制备方法：同实施例1。

用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法：

（1）在反应釜中加入底水180份(重量份数，下同)，室温下加入350份APEG，搅拌溶解；

（2）待溶解后，向反应容器中加入18份双氧水，3份过硫酸铵，将反应釜温度升温至50℃；

（3）均匀滴加4份巯基乙酸、4份巯基丙酸及3份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液， 3-3.5小时滴完；

（4）均匀滴加34份丙烯酸、23份丙烯酰胺溶于120份去离子水的混合溶液， 2.5-3小时滴完；

（5）均匀滴加45份改性碳纳米管分散液， 2.5-3小时滴完；

（6）所有物料滴加完成后，50℃保温反应1小时，降温至室温，即成。

实施例4

本实施例用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂所用原料的重量份数为：烯丙基聚乙二醇醚（APEG，数均分子量2800 g/mol）370份，水350份、双氧水16份、过硫酸铵4份、巯基乙酸3份、巯基丙酸2份、丙烯酸28份、改性碳纳米管分散液35份、抗坏血酸3份、丙烯酰胺21份。

改性碳纳米管分散液的制备方法：同实施例2。

用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法：

（1）在反应釜中加入底水180份(重量份数，下同)，室温下加入370份APEG，搅拌溶解；

（2）待溶解后，向反应容器中加入16份双氧水，4份过硫酸铵，将反应釜温度升温至50℃；

（3）均匀滴加3份巯基乙酸、2份巯基丙酸及3份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液， 3-3.5小时滴完；

（4）均匀滴加28份丙烯酸、21份丙烯酰胺溶于120份去离子水的混合溶液， 2.5-3小时滴完；

（5）均匀滴加35份改性碳纳米管分散液， 2.5-3小时滴完；

（6）所有物料滴加完成后，50℃保温反应1小时，降温至室温，即成。

实施例5

本实施例用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂所用原料的重量份数为：烯丙基聚乙二醇醚（APEG，数均分子量2400 g/mol）380份，水370份、双氧水19份、过硫酸铵3份、巯基乙酸5份、巯基丙酸4份、丙烯酸36份、改性碳纳米管分散液40份、抗坏血酸4份、丙烯酰胺23份。

改性碳纳米管分散液的制备方法：同实施例1。

用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法：

（1）在反应釜中加入底水190份(重量份数，下同)，室温下加入380份APEG，搅拌溶解；

（2）待溶解后，向反应容器中加入19份双氧水，3份过硫酸铵，将反应釜温度升温至60℃；

（3）均匀滴加5份巯基乙酸、4份巯基丙酸及4份抗坏血酸溶于50份去离子水的混合溶液，3-3.5小时滴完；

（4）均匀滴加36份丙烯酸、23份丙烯酰胺溶于130份去离子水的混合溶液，2.5-3小时滴完；

（5）均匀滴加40份改性碳纳米管分散液，2.5-3小时滴完；

（6）所有物料滴加完成后，60℃保温反应1小时，降温至室温，即成。

将实施例1~5制得的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂进行检测，并用市售混凝土预制构件用减水剂（购于江苏某厂）进行对比试验，检测结果如表1所示：

表1 减水剂匀质性检测

由表1可以得出，本发明聚羧酸减水剂密度均大于1.06g/ml， PH值均小于3.1，含固量均大于40.0％，减水率均在35％以上，对比实验的减水率明显小于本发明聚羧酸减水剂，本发明聚羧酸减水剂的性能明显优于现有减水剂。

本发明聚羧酸减水剂应用于水泥时水泥净浆流动度的测定实验所需材料：水泥300克，水87克，采用截锯圆模(上36mm，下64mm)，测定掺量为质量的0.3％的净浆流动度数据；水泥分别为:华新P042.5, 南方P042.5，华润P042.5，中材P042.5；水为自来水(同一批取5千克)；并设立对比试验，对比试验检测的是市面上现有的减水剂（购于江苏某厂），实验结果如表2所示：

表2 减水剂适应性检测

由表2可以得出，本发明聚羧酸减水剂5个实施例样品流动度数值均高于对比实验所用的现有减水剂，最高可达270mm。并且针对于不同水泥，本发明聚羧酸减水剂效果均优于对比实验所用的市售减水剂。

本发明聚羧酸减水剂制成混凝土强度实验，所需材料：376g华新P042.5，766g沙子，其他添加剂200g，减水剂使用量为5％，并设立对比试验；对比试验检测的是市面上现有的减水剂（购于江苏某厂），使用量也为5％；实验结果如表3所示：

表3 减水剂制成混凝土强度实验

由表3可以得出，本发明实施例1~5所得聚羧酸减水剂制成混凝土的强度均大于对比实验的混凝土强度，7天后的强度值最高可达47.5MPa，28天后强度值最高可达51.9MPa，强度高，性能优良，符合施工要求。

本发明适用性强，可以与不同种类或型号的水泥混合使用；减水率高，可达30％以上，坍落度损失小，能有效改善混凝土粘聚性及和易性，满足砼泵送要求；同时增强效果明显，强度可提高20％以上。

尽管上面已经描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂，其特征在于，所用原料及原料的质量份数为：烯丙基聚醚340-400份，水340-390份、双氧水15-20份、过硫酸铵2-5份、巯基乙酸2-6份、巯基丙酸1-5份、丙烯酸20-40份、改性碳纳米管分散液20-50份、抗坏血酸2-5份、丙烯酰胺19-24份。

2.根据权利要求1所述的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂，其特征在于，所用原料及原料的质量份数为：烯丙基聚醚350~380份，水350~370份、双氧水16~19份、过硫酸铵3~4份、巯基乙酸3~5份、巯基丙酸2~4份、丙烯酸28~36份、改性碳纳米管分散液30~45份、抗坏血酸3~4份、丙烯酰胺20~23份。

3. 根据权利要求1或2所述的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述改性碳纳米管分散液的质量浓度为8.0~12.0 g/L，是以改性碳纳米管加水配制而成；所述改性碳纳米管采用浓硫酸改性。

4.根据权利要求1~3之一所述的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述烯丙基聚醚为烯丙基聚乙二醇醚，优选数均分子量为2400-2800g/mol的烯丙基聚乙二醇醚。

5.根据权利要求1~4之一所述的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述改性碳纳米管分散液的制备方法为：取粉末状碳纳米管加水配制成碳纳米管溶液，搅拌条件下，加入浓硫酸加热反应，过滤，得粉末沉淀；用水洗涤所述粉末沉淀，直至洗涤后的洗涤液呈中性，干燥，得改性碳纳米管粉末；将所述改性碳纳米管粉末加水配置成溶液，超声分散30-60min，得改性碳纳米管分散液。

6.根据权利要求5所述的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述碳纳米管溶液的浓度为8.0~12.0g/L；所述加热反应的温度为40-60℃；所述加热反应的时间为2-4小时；所述浓硫酸的浓度为65-70wt%，所述浓硫酸与粉末状碳纳米管的质量比为4~5:1。

7.如权利要求1~6之一所述的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在反应容器中加入水和烯丙基聚醚，搅拌溶解；

（2）完成溶解后，向反应容器中加入双氧水和过硫酸铵，加热；

（3）向反应容器中滴加巯基乙酸、巯基丙酸、抗坏血酸与水混合而成的溶液；

（4）向反应容器中滴加丙烯酸、丙烯酰胺与水混合而成的溶液；

（5）向反应容器中滴加改性碳纳米管分散液；

（6）加热反应，反应完成后降温至室温，即成。

8.根据权利要求7所述的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（3）和步骤（4）中所用水的质量比为：3.6~4∶1∶2~2.6。

9.根据权利要求7或8所述的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加热至反应容器的温度为50-60℃；步骤（3）中，所述滴加的时间为3-3.5小时；步骤（4）中，所述滴加的时间为2.5-3小时；步骤（5）中，所述滴加的时间为2.5-3小时。

10.根据权利要求7~9之一所述的用于混凝土预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述加热反应的温度为50-60℃，所述反应的时间为1-2小时。