CN104628293A - 早强型聚羧酸系减水剂及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。该早强型聚羧酸系减水剂的原料配方包括下述重量份数的组分：100份不饱和聚醚DD-406、7～11份丙烯酸、1～5份丙烯磺酸钠、1.5～3.5份二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸、0～2份丙烯酰胺、0.25～0.45份过硫酸铵、0.05～0.25份过硫酸钾、0.1～0.3份巯基乙酸、0.2～0.4份巯基丙酸、2～4份氢氧化钠和80～180份水。本发明的制备方法采用一步聚合的工艺，操作方便，原料成本低，利于大规模工业化生产。该早强型聚羧酸系减水剂减水率高，保坍性较好，早期强度高，适用于对早期强度要求高的普通预制构件混凝土和高强管桩混凝土等工程中。

Description

早强型聚羧酸系减水剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

目前，我国预制构件混凝土所用的减水剂以萘系和三聚氰胺系减水剂为主。萘系减水剂的混凝土流动性较差，坍落度损失较快，容易泌水，而且成型的混凝土构件外观色泽发暗，缺乏光亮感；三聚氰胺系减水剂虽然早强效果显著，但与水泥品种适应性不是太好，而且混凝土坍落度损失较快，另外也存在反应条件要求严格、质量难以控制等缺点。作为第三代高效减水剂，聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好、收缩率小、与水泥和掺合料适应性相对较好、增强效果明显等优异的性能，同时，生产过程环保，已成为国内外减水剂研究和开发的热点，并已广泛应用于各项工程领域中。国内研制的普通型聚羧酸系减水剂已达到日本、美国等发达国家的水平，但普通聚羧酸系减水剂具有一定的缓凝作用和引气性，延长了混凝土的凝结时间，不利于早期强度的提高和预制构件的快速脱模。

随着铁路、公路、地铁等诸多工程建设对预制构件需求量的增加，研究适应于预制混凝土，能够明显提高混凝土早期强度、加快脱模周转速度的早强型聚羧酸系减水剂具有十分重大的意义。目前，制备早强型聚羧酸系减水剂的方法主要有两种，分别是复配和合成，复配主要是在普通聚羧酸系减水剂中掺入常用的小分子早强剂形成复合体系，兼顾减水、早强两项性能，但由于小分子早强剂种类与性能的限制，产品的适应性较差，调整、增效空间不大，往往无法满足预制构件生产的实际要求。合成方法包括聚羧酸系减水剂分子结构设计和接枝具有早强功能的官能团，该方法筛选出特殊功能单体添加于减水剂合成过程中，实现对减水剂分子的改性和优化，是未来早强型聚羧酸系减水剂发展的一个热点方向。然而，目前的合成法所制得的早强型聚羧酸系减水剂的保坍效果较差，而且早强效果不明显。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术中合成法制备的早强型聚羧酸系减水剂保坍效果较差，早强效果不明显等缺陷，提供一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，制得的早强型聚羧酸系减水剂减水率高，保坍性较好，早期强度高。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种早强型聚羧酸系减水剂，其原料配方包括下述重量份数的组分：100份不饱和聚醚DD-406、7～11份丙烯酸、1～5份丙烯磺酸钠、1.5～3.5份二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸、0～2份丙烯酰胺、0.25～0.45份过硫酸铵、0.05～0.25份过硫酸钾、0.1～0.3份巯基乙酸、0.2～0.4份巯基丙酸、2～4份氢氧化钠和80～180份水。

其中，所述的不饱和聚醚DD-406为上海东大化学有限公司的市售商品。所述的不饱和聚醚DD-406的数均分子量为4000～8000。所述的不饱和聚醚DD-406与丙烯酸、丙烯磺酸钠、二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸、丙烯酰胺等发生聚合反应，产物中会相应引入羧基、酰胺基和磺酸基。

其中，所述丙烯酸的用量较佳地为8～10份。所述丙烯磺酸钠的用量较佳地为2～4份。所述二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸的用量较佳地为2～3份。所述丙烯酰胺的用量较佳地为0.5～1.5份。所述过硫酸铵的用量较佳地为0.3～0.4份。所述过硫酸钾的用量较佳地为0.1～0.2份。所述巯基乙酸的用量较佳地为0.15～0.25份。所述巯基丙酸的用量较佳地为0.25～0.35份。所述氢氧化钠的用量较佳地为2.5～3.5份。所述水的用量较佳地为110～150份。

本发明中，所述的早强型聚羧酸系减水剂中还可含有本领域减水剂中常规添加的各种其他添加剂，只要其不显著影响本发明的早强型聚羧酸系减水剂的效果即可。

本发明中，所述的早强型聚羧酸系减水剂，其原料配方较佳地为下述重量份数的组分：100份不饱和聚醚DD-406、8～10份丙烯酸、2～4份丙烯磺酸钠、2～3份二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸、0.5～1.5份丙烯酰胺、0.3～0.4份过硫酸铵、0.1～0.2份过硫酸钾、0.15～0.25份巯基乙酸、0.25～0.35份巯基丙酸、2.5～3.5份氢氧化钠和110～150份水。

本发明的早强型聚羧酸系减水剂为无色至淡黄色透明液体，其中聚合物浓度为40～60wt%。

本发明还提供了一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在惰性气氛和搅拌条件下，在混合物C中同时滴加溶液A和溶液B，进行聚合反应，得反应物料；其中，所述溶液A于3～5小时内滴完，所述溶液B于3.5～5.5小时内滴完；所述混合物C由不饱和聚醚和50～150份水混合均匀而成；所述的溶液A由所述的丙烯酸、所述的丙烯磺酸钠、所述的二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸、所述的丙烯酰胺和10份水混合均匀而成；所述的溶液B由所述的过硫酸铵、所述的过硫酸钾、所述的巯基乙酸、所述的巯基丙酸和20份水混合均匀而成；（2）用所述氢氧化钠将所述反应物料的pH值调节至5.0～7.0，即可。

步骤（1）中，所述的惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，一般为氮气气氛。

步骤（1）中，所述聚合反应的方法和条件可为此类反应的常规的方法和条件。所述聚合反应的温度较佳地为60～80℃，更佳地为65～75℃。所述聚合反应的时间较佳地为4～8小时，更佳地为5～7小时。按照本领域常识，所述的聚合反应在聚合反应釜中进行，所述的聚合反应釜包括高位槽A和高位槽B，溶液A和溶液B可以相应地在高位槽A和高位槽B中进行滴加。所述溶液A较佳地于3.5～4.5小时内滴完。所述溶液B较佳地于4～5小时内滴完。

步骤（2）中，较佳地将所述反应物料的pH值调节至5.5～6.5。

本发明还提供了所述早强型聚羧酸系减水剂的使用方法，其包括下述步骤：将所述早强型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.18%～0.26%的用量添加到水泥净浆中；或者，将所述早强型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.24%～0.32%的用量添加到混凝土中。

其中，所述早强型聚羧酸系减水剂较佳地以水泥重量0.20%～0.24%的用量添加到水泥净浆中。

其中，所述早强型聚羧酸系减水剂较佳地以水泥重量0.26%～0.30%的用量添加到混凝土中。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）本发明的早强型聚羧酸系减水剂为无色至淡黄色透明液体，浓度为40～60wt%。在水泥净浆中添加量为水泥重量的0.18%～0.26%的本发明的早强型聚羧酸系减水剂时，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为200～280mm，1小时流动度保持为180～260mm；在混凝土中添加量为水泥重量的0.24%～0.32%的本发明的早强型聚羧酸系减水剂时，新拌混凝土初始坍落度为200～220mm，1小时坍落度为140～220mm，混凝土1天抗压强度比达到165%～185%，3天抗压强度比达到145%～165%，7天抗压强度比达到135%～155%，28天抗压强度比达到120%～140%。

（2）本发明的制备方法采用一步聚合的工艺，工艺简单，操作方便，原料成本低，利于大规模工业化生产。

（3）本发明的早强型聚羧酸系减水剂的减水率高，早期强度高，保坍性好，适用于对早期强度要求高的普通预制构件混凝土和高强管桩混凝土等工程中，可广泛应用于对预制构件需求量大的铁路、公路、地铁等重大工程。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所使用的不饱和聚醚DD-406，购于上海东大化学有限公司。

下述实施例中，所述的份数均为重量份数。

实施例1

一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在氮气气氛和搅拌条件下，在混合物C中同时滴加溶液A和溶液B，于60℃下进行聚合反应5小时，得反应物料；其中，溶液A于3小时内滴完，溶液B于3.5小时内滴完；混合物C由100份不饱和聚醚DD-406和50份水混合均匀而成；溶液A由11份丙烯酸、1份丙烯磺酸钠、1.5份二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸和10份水混合均匀而成；溶液B由0.25份过硫酸铵、0.25份过硫酸钾、0.1份巯基乙酸、0.2份巯基丙酸和20份水混合均匀而成；

（2）用4份氢氧化钠将反应物料的pH值调节至5.0～7.0，即可。

将该早强型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.18%的用量添加到水灰比0.29的水泥净浆中，测得该水泥净浆的初始流动度为200mm，1小时流动度为180mm。将该早强型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.24%的用量添加到混凝土中，测得该混凝土的初始坍落度为200mm，1小时坍落度为140mm，1天抗压强度比为165%，3天抗压强度比为145%，7天抗压强度比为135%，28天抗压强度比为120%。其中，所进行的测试均按照国家标准进行测试，净浆试验参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准，混凝土试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。

实施例2～5

按照实施例1的方法和步骤，按照表1的原料配方和操作参数制备本发明的早强型聚羧酸系减水剂，并根据表1中所示的添加量将得到的早强型聚羧酸系减水剂添加到水泥净浆以及混凝土中，所得到的水泥净浆和混凝土的性能数据见表1。表1中，各原料组分的数值均为重量份数。

实施例1～5的原料配方和技术指标详见下表1。

表1

此外，将市售的型号为RHEOPLUS411的早强型聚羧酸系减水剂（BASF公司产品）作为对照样品，根据表1中所示的添加量，将其添加到水泥净浆以及混凝土中，进行性能测试，测试方法同实施例1，测得的性能数据见表1。

从表1中可以看出，在同样的用量情况下，本发明的实施例5的早强型聚羧酸系减水剂相比对照样品，具有更好的减水效果和保坍效果，同时还能使水泥和混凝土具有更高的早期强度。

Claims (10)

1.一种早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，其原料配方包括下述重量份数的组分：100份不饱和聚醚DD-406、7～11份丙烯酸、1～5份丙烯磺酸钠、1.5～3.5份二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸、0～2份丙烯酰胺、0.25～0.45份过硫酸铵、0.05～0.25份过硫酸钾、0.1～0.3份巯基乙酸、0.2～0.4份巯基丙酸、2～4份氢氧化钠和80～180份水。

2.如权利要求1所述的早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述丙烯酸的用量为8～10份；和/或，所述丙烯磺酸钠的用量为2～4份；所述二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸的用量为2～3份；和/或，所述丙烯酰胺的用量为0.5～1.5份；和/或，所述过硫酸铵的用量为0.3～0.4份；和/或，所述过硫酸钾的用量为0.1～0.2份；和/或，所述巯基乙酸的用量为0.15～0.25份；和/或，所述巯基丙酸的用量为0.25～0.35份；和/或，所述氢氧化钠的用量为2.5～3.5份；和/或，所述水的用量为110～150份。

3.如权利要求1所述的早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，其原料配方为下述重量份数的组分：100份不饱和聚醚DD-406、8～10份丙烯酸、2～4份丙烯磺酸钠、2～3份二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸、0.5～1.5份丙烯酰胺、0.3～0.4份过硫酸铵、0.1～0.2份过硫酸钾、0.15～0.25份巯基乙酸、0.25～0.35份巯基丙酸、2.5～3.5份氢氧化钠和110～150份水。

4.如权利要求1～3任一项所述的早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在惰性气氛和搅拌条件下，在混合物C中同时滴加溶液A和溶液B，进行聚合反应，得反应物料；其中，所述溶液A于3～5小时内滴完，所述溶液B于3.5～5.5小时内滴完；所述混合物C由不饱和聚醚和50～150份水混合均匀而成；所述的溶液A由所述的丙烯酸、所述的丙烯磺酸钠、所述的二-丙烯酰胺-甲基丙磺酸、所述的丙烯酰胺和10份水混合均匀而成；所述的溶液B由所述的过硫酸铵、所述的过硫酸钾、所述的巯基乙酸、所述的巯基丙酸和20份水混合均匀而成；（2）用所述氢氧化钠将所述反应物料的pH值调节至5.0～7.0，即可。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合反应的温度为60～80℃；和/或，步骤（1）中，所述聚合反应的时间为4～8小时。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合反应的温度为65～75℃；和/或，步骤（1）中，所述聚合反应的时间为5～7小时。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液A于3.5～4.5小时内滴完，所述溶液B于4～5小时内滴完。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将所述反应物料的pH值调节至5.5～6.5。

9.如权利要求1～3任一项所述的早强型聚羧酸系减水剂的使用方法，其包括下述步骤：将所述早强型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.18%～0.26%的用量添加到水泥净浆中；或者，将所述早强型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.24%～0.32%的用量添加到混凝土中。

10.如权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述早强型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.20%～0.24%的用量添加到水泥净浆中；所述早强型聚羧酸系减水剂以水泥重量0.26%～0.30%的用量添加到混凝土中。