CN108529918B - 一种改性铝硅质颗粒及其改性剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性铝硅质颗粒及其改性剂，在40‑60℃采用气相沉积的方法将改性剂喷涂到铝硅质颗粒表面制备而来；所述改性剂制备方法如下：将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和水加入到反应釜中，升温到30‑50℃，加入过氧化氢；同时向反应釜中滴加丙烯酸、巯基丙酸和辛硫醇，滴加完成后，熟化；向反应釜中加入氢氧化钠，调节pH至5‑7；继续加入硫酸钠和乙酰乙酸乙酯，完全溶解后加入三异丙醇胺、三乙醇胺和水，制得改性剂溶液。本发明所得改性铝硅质超细颗粒用于水泥基材料显著提高氯离子固化率，提高幅度达50％，减少氯离子对钢筋的破坏；还能代替水泥用量，显著提高早期和后期强度、优化孔结构。

Description

一种改性铝硅质颗粒及其改性剂

技术领域

本发明属于水泥添加剂技术领域，具体涉及一种改性铝硅质颗粒及其改性剂。

背景技术

近年来，海洋工程不断扩大建设范围，海砂等原材料不断扩大使用范围，钢筋混凝土在复杂多样的海洋环境中容易遭受巨大的侵害，尤其是氯离子，沿海或者近海地区建设的钢筋混凝土结构工程，一定时间后氯离子能够渗透到钢筋表面，从而导致钢筋表面钝化膜破坏而发生钢筋锈蚀，锈蚀达到一定程度后，进而钢筋体积膨胀，因此结构混凝土发生顺筋裂纹破坏，即结构失去耐久性，不仅会造成巨大的安全危害，还会造成巨大的经济财产损失。因此，在水泥基材料中加入铝硅质超细颗粒，不仅能提高原材料的综合性能，还能废物利用，变废为宝。

而铝硅质超细颗粒在水泥中的水化反应缓慢，如果能够提高铝硅质超细颗粒的利用效率，同时降低氯离子在基体中的浓度，降低氯离子对钢筋的破坏，改善整体性能，提高结构的耐久性，能取得较高的经济效益和社会效益。

降低氯离子在水泥基材料中破坏的方法：(1)孔结构的优化：氯离子在混凝土中的传输主要是由扩散和毛细管作用引起的，扩散是氯离子传输到钢筋表面的最主要方式，而优化孔结构，能提高水泥基材料的抗氯离子渗透能力；(2)化学结合：形成更多的Friedel’s盐 (3CaO·A1₂O₃·CaCl₂·10H₂O)，改变水泥基材料的微观结构；(3)物理结合：主要是C-S-H 凝胶对氯离子的吸附作用。

目前市场上还没有成熟的氯离子固化产品，市面上的一些关于氯离子固化的产品，要么对对氯离子固化能力不佳，要么适应性差，稳定性差、成本高。

发明内容

本发明目的在于提供一种改性铝硅质颗粒，能够提高其对氯离子的固化率；同时本发明还提供了其改性剂的制备方法。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种改性铝硅质颗粒，在40-60℃采用气相沉积的方法将改性剂喷涂到铝硅质颗粒表面制备而来；

所述改性剂制备方法如下：

1)将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和水加入到反应釜中，升温到30-50℃，加入过氧化氢；

2)同时向反应釜中滴加丙烯酸、巯基丙酸和辛硫醇，滴加完成后，熟化；

3)向反应釜中加入氢氧化钠，调节pH至5-7；继续加入硫酸钠和乙酰乙酸乙酯，完全溶解后加入三异丙醇胺、三乙醇胺和水，制得改性剂溶液。

按上述方案，所述改性剂制备原料按重量份数计如下：

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯8–10份、过氧化氢0.3-0.5份、丙烯酸1-2份、巯基丙酸0.01 -0.02份、辛硫醇0.01-0.02份、三异丙醇胺35-40份、三乙醇胺10-12份、乙酰乙酸乙酯4-4.5份、硫酸钠4-4.5份、水28-36份。

按上述方案，步骤2中将丙烯酸溶于水制成A料，巯基丙酸和辛硫醇溶于水制成B料，且控制A料3h滴完，B料3.5h滴完，滴加完成后，熟化物料1h。

按上述方案，所述铝硅质颗粒为粉煤灰，45μm方孔筛余小于25％，烧失量小于8％。

按上述方案，所述的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯为200-8000分子量的酯类单体。

按上述方案，所述气相沉积的方法包括以下步骤：在流化床包覆炉中，采用氩氢混合气作为喷射流化床的流化和保护气体，改性剂采用气体载带的方式供给，载带气体通过鼓泡的方式将改性剂带入流化床反应器中，铝硅质颗粒在气体的作用下在流化床中均匀流化。

上述改性铝硅质颗粒在水泥基材料中的应用，包括以下步骤：

在水泥基材料中掺入30-40wt％的上述改性铝硅质颗粒。

一种铝硅质颗粒改性剂，其采用以下方案制备而来：

1)将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和水加入到反应釜中，升温到30-50℃，加入过氧化氢；

2)将丙烯酸溶于水制成A料；将巯基丙酸和辛硫醇溶于水制成B料；同时向反应釜中滴加A、B料，滴加完成后，熟化；

3)向反应釜中加入氢氧化钠，调节pH至5-7；继续加入硫酸钠和乙酰乙酸乙酯，完全溶解后加入三异丙醇胺、三乙醇胺和水，制得改性剂溶液；

其中制备原料按重量份数计如下：

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯8–10份、过氧化氢0.3-0.5份、丙烯酸1-2份、巯基丙酸0.01 -0.02份、辛硫醇0.01-0.02份、三异丙醇胺35-40份、三乙醇胺10-12份、乙酰乙酸乙酯4-4.5份、硫酸钠4-4.5份、水28-36份。

本发明所述的改性剂，一方面通过促进铝硅质超细颗粒中铝相的溶出，促进Friedel’s盐 (3CaO·A1₂O₃·CaCl₂·10H₂O)的形成；另一方面通过促进铝硅质超细颗粒中硅相的溶出，在富含氢氧化钙的水泥基材料中，硅相与氢氧化钙反应，生成更多的C-S-H凝胶，通过物理固化包覆更多的氯离子。

本发明相对于现有技术具有如下优越性：

本发明显著提高铝硅质超细颗粒的利用率，与不加改性剂的对比，掺加0.5％改性剂的铝硅质超细颗粒的反应率提高60-70％(通过NMR可以测算颗粒的水化程度)。所得改性铝硅质超细颗粒显著提高氯离子固化率，提高幅度达50％，减少氯离子对钢筋的破坏。

本发明用于固化氯离子的改性铝硅质超细颗粒还能显著提高水泥早期强度和后期强度，7 天强度提高5-8MPa，28天强度提高8-13MPa，60天强度提高9-20MPa。

本发明用于固化氯离子的改性铝硅质超细颗粒还能明显优化水泥基材料的孔结构，对总孔的体积不会产生多大提高，但无害孔和少害孔(<50nm)的数量提高，有害孔和多害孔的数量降低。

本发明用于固化氯离子的改性铝硅质超细颗粒还能减少水泥用量，用30-40％的铝硅质超细颗粒代替，节约生产成本。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

先将10份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和17份水加入到反应釜中，升温到40度，加热30 分钟，然后一次性加入0.5份过氧化氢。在2份水中加入2份丙烯酸制成A料；在4份水中加入0.02份巯基丙酸和0.02份辛硫醇制成B料，同时向上述反应釜中滴加A、B料，控制A 料3小时滴完，B料3.5小时滴完，滴加完成后，熟化物料1小时。向反应釜中加入氢氧化钠，将其pH＝5-7。在反应釜中加入4份硫酸钠和4份乙酰乙酸乙酯，待其溶解完全，加入 40份三异丙醇胺、10份三乙醇胺和5份水，制得铝硅质颗粒改性剂溶液。

在40-60℃采用气相沉积的方法将改性剂喷涂到铝硅质颗粒表面得到改性铝硅质颗粒，改性剂与铝硅质颗粒的比例依次为0:30、1:300、1:100和1:60。

实施例2

先将9份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和17份水加入到反应釜中，升温到40度，加热30分钟，然后一次性加入0.5份过氧化氢。在2份水中加入1.8份丙烯酸制成A料；在4份水中加入0.015份巯基丙酸和0.015份辛硫醇制成B料，同时向上述反应釜中滴加A、B料，控制 A料3小时滴完，B料3.5小时滴完，滴加完成后，熟化物料1小时。向反应釜中加入氢氧化钠，将其pH＝5-7。在反应釜中加入4.2份硫酸钠和4.2份乙酰乙酸乙酯，待其溶解完全，加入39份三异丙醇胺、11份三乙醇胺和7份水，制得均匀溶液。

在40-60℃采用气相沉积的方法将改性剂喷涂到铝硅质颗粒表面得到改性铝硅质颗粒，改性剂与铝硅质颗粒的比例依次为0:30、1:300、1:100和1:60。

实施例3

先将8.5份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和16份水加入到反应釜中，升温到40度，加热30 分钟，然后一次性加入0.4份过氧化氢。在2份水中加入1.5份丙烯酸制成A料；在4份水中加入0.016份巯基丙酸和0.016份辛硫醇制成B料，同时向上述反应釜中滴加A、B料，控制A料3小时滴完，B料3.5小时滴完，滴加完成后，熟化物料1小时。向反应釜中加入氢氧化钠，将其pH＝5-7。在反应釜中加入4.3份硫酸钠和4.3份乙酰乙酸乙酯，待其溶解完全，加入38份三异丙醇胺、11份三乙醇胺和9份水，制得均匀溶液。

在40-60℃采用气相沉积的方法将改性剂喷涂到铝硅质颗粒表面得到改性铝硅质颗粒，改性剂与铝硅质颗粒的比例依次为0:30、1:300、1:100和1:60。

实施例4

先将8份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和16份水加入到反应釜中，升温到40度，加热30分钟，然后一次性加入0.3份过氧化氢。在2份水中加入1份丙烯酸制成A料；在4份水中加入0.013份巯基丙酸和0.013份辛硫醇制成B料，同时向上述反应釜中滴加A、B料，控制A 料3小时滴完，B料3.5小时滴完，滴加完成后，熟化物料1小时。向反应釜中加入氢氧化钠，将其pH＝5-7。在反应釜中加入4.4份硫酸钠和4.4份乙酰乙酸乙酯，待其溶解完全，加入36份三异丙醇胺、12份三乙醇胺和11份水，制得均匀溶液。

在40-60℃采用气相沉积的方法将改性剂喷涂到铝硅质颗粒表面得到改性铝硅质颗粒，改性剂与铝硅质颗粒的比例依次为0:30、1:300、1:100和1:60。

实施例5

先将8份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和16份水加入到反应釜中，升温到40度，加热30分钟，然后一次性加入0.3份过氧化氢。在2份水中加入1份丙烯酸制成A料；在4份水中加入0.01份巯基丙酸和0.01份辛硫醇制成B料，同时向上述反应釜中滴加A、B料，控制A 料3小时滴完，B料3.5小时滴完，滴加完成后，熟化物料1小时。向反应釜中加入氢氧化钠，将其pH＝5-7。在反应釜中加入4.5份硫酸钠和4.5份乙酰乙酸乙酯，待其溶解完全，加入35份三异丙醇胺、10份三乙醇胺和14份水，制得均匀溶液。

在40-60℃采用气相沉积的方法将改性剂喷涂到铝硅质颗粒表面得到改性铝硅质颗粒，改性剂与铝硅质颗粒的比例依次为0:30、1:300、1:100和1:60。

上述实施例所得改性铝硅质颗粒应用于水泥基材料性能表征如表1所示。水泥基材料样品的原料质量配比胶凝材料(水泥+改性铝硅质颗粒)：水：氯化钠＝1(0.7+0.3):0.38：0.0111 (氯化钠为0.5mol/L，模拟海水中氯离子浓度)，对铝硅质颗粒用不同浓度的改性剂进行处理，氯离子固化率的测试方法依据JGJ/T 322-2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》相关检测方法进行检测。

表1

。

Claims (7)

1.一种改性铝硅质颗粒，其特征在于在40-60℃采用气相沉积的方法将改性剂喷涂到铝硅质颗粒表面制备而来；

所述改性剂制备方法如下：

1)将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和水加入到反应釜中，升温到30-50℃，加入过氧化氢；

2)同时向反应釜中滴加丙烯酸、巯基丙酸和辛硫醇，滴加完成后，熟化；

3)向反应釜中加入氢氧化钠，调节pH至5-7；继续加入硫酸钠和乙酰乙酸乙酯，完全溶解后加入三异丙醇胺、三乙醇胺和水，制得改性剂溶液；

所述改性剂制备原料按重量份数计如下：

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯8–10份、过氧化氢0.3-0.5份、丙烯酸1-2份、巯基丙酸0.01-0.02份、辛硫醇0.01-0.02份、三异丙醇胺35-40份、三乙醇胺10-12份、乙酰乙酸乙酯4-4.5份、硫酸钠4-4.5份、水28-36份。

2.如权利要求1所述改性铝硅质颗粒，其特征在于步骤2中将丙烯酸溶于水制成A料，巯基丙酸和辛硫醇溶于水制成B料，且控制A料3h滴完，B料3.5h滴完，滴加完成后，熟化物料1h。

3.如权利要求1所述改性铝硅质颗粒，其特征在于所述铝硅质颗粒为粉煤灰，45μm方孔筛余小于25％，烧失量小于8％。

4.如权利要求1所述改性铝硅质颗粒，其特征在于所述的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯为200-8000分子量的酯类单体。

5.如权利要求1所述改性铝硅质颗粒，其特征在于所述气相沉积的方法包括以下步骤：在流化床包覆炉中，采用氩氢混合气作为喷射流化床的流化和保护气体，改性剂采用气体载带的方式供给，载带气体通过鼓泡的方式将改性剂带入流化床反应器中，铝硅质颗粒在气体的作用下在流化床中均匀流化。

6.权利要求1所述改性铝硅质颗粒在水泥基材料中的应用，包括以下步骤：

在水泥基材料中掺入30-40wt％的上述改性铝硅质颗粒。

7.一种铝硅质颗粒改性剂，其采用以下方案制备而来：

1)将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和水加入到反应釜中，升温到30-50℃，加入过氧化氢；

2)将丙烯酸溶于水制成A料；将巯基丙酸和辛硫醇溶于水制成B料；同时向反应釜中滴加A、B料，滴加完成后，熟化；

3)向反应釜中加入氢氧化钠，调节pH至5-7；继续加入硫酸钠和乙酰乙酸乙酯，完全溶解后加入三异丙醇胺、三乙醇胺和水，制得改性剂溶液；

其中制备原料按重量份数计如下：

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯8–10份、过氧化氢0.3-0.5份、丙烯酸1-2份、巯基丙酸0.01-0.02份、辛硫醇0.01-0.02份、三异丙醇胺35-40份、三乙醇胺10-12份、乙酰乙酸乙酯4-4.5份、硫酸钠4-4.5份、水28-36份。