CN109593167A - 一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂，该减水剂是采用山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸、丙烯酸、不饱和聚醚大单体、引发剂、链转移剂通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物；所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中至少一种，或者其中任意一种与抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁中的至少一种搭配；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠、次磷酸钠、丙烯磺酸钠中的至少一种。本发明可使水泥颗粒表面生成水化膜，还能进一步提高减水剂的保塌能力和与不同地材的机制砂的适应性以及对混凝土的缓凝效果。

Description

一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域,具体涉及一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着土木工程规模不断扩大，科技水平不断提高，一些高层大跨、有特殊功能要求的重要建筑的不断出现，如摩天大楼、超大跨桥梁、高速铁路及巨型水利枢纽工程的建设等，要求混凝土必须具有更高的强度、更好的耐久性、更优的稳定性。减水剂是构成高性能混凝土不可或缺的重要组分之一，减水剂可以使混凝土在使用过程中减少其用水量，并提高其使用耐久性，提高保塌性，改变混凝土性质，提高强度。羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、保塌性能好、分子结构可调性强等优点，成为国内外混凝土减水剂研究开发重点和市场的热点，具有广阔的应用前景，已广泛应用于大坝、桥梁、隧道、高铁等重点工程。但目前市场上现有的聚羧酸减水剂均存在一些不足，例如对部分水泥适应性差，对含泥量较高的混凝土易出现保塌性能不足的缺陷，且因减水率高出现离析泌水现象，与不同材料相容性不好，和易性差等问题。因此研究开发新型改性聚羧酸减水剂势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂及制备方法，解决现有的醚类聚羧酸减水剂适应性差，对含泥量较高的混凝土易出现保塌性能不足的缺陷及离析泌水和易性差等问题。
本发明是采用山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸、丙烯酸、不饱和聚醚大单体、引发剂、链转移剂通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物。
上述方案所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）中的一种或两种；所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中至少一种，或者其中任意一种与抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁中的至少一种搭配，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠、次磷酸钠、丙烯磺酸钠中的至少一种。
所述的不饱和聚醚大单体分子量为1000-3000。
上述的一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸的合成和改性聚羧酸减水剂的合成，具体步骤如下：
（1）山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸的合成
在反应釜中，依次按配比加入乙二醇、丙烯酸、山梨醇、催化剂、和阻聚剂，搅拌均匀后加热到100℃，反应8小时，然后降温到50℃，再加入一定比例的柠檬酸，然后继续升温至100℃，反应10小时，最后得到黄色粘稠液体即为山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸；其中乙二醇、丙烯酸、山梨醇之间的摩尔比为1:2.2:1，催化剂和阻聚剂用量分别为丙烯酸量的1%和0.8%。
（2）改性聚羧酸减水剂的合成
取上述聚醚大单体、丙烯酸、山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸、引发剂和链转移剂与水在50-80℃反应3-6小时，得到共聚物，然后用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂。
所述各种原料的摩尔百分比分别为：聚醚大单体15-30%，丙烯酸60-80%，山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸5-15%，引发剂0.5-5%、链转移剂0.01-0.5%，余量为水。
上述步骤（1）中，所述催化剂为对甲苯磺酸。
上述步骤（1）中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
上述步骤（2）中，所述碱性物质为30%氢氧化钠溶液
本发明所述与现有聚羧酸减水剂相比，具有以下优点：结构新颖，设计合理，设计合成的聚羧酸减水剂分子主链接枝山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸，该酯是一种安全、无毒、无污染的离子型表面活性剂，山梨醇上有大量的羟基和柠檬酸上有多个羧基，这些极性基团与水泥颗粒的极性表面具有较强的亲水作用，可使水泥颗粒表面生成水化膜，从而使水泥颗粒得到充分分散和润湿性。同时该减水剂在强碱性条件下可释放出大量的羧基、小分子二醇等活性基团，这些有效基团的协同作用可进一步提高该减水剂的保塌能力和与不同地材的机制砂的适应性以及对混凝土的缓凝效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂，按如下制备方法制备而成，包括山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸的合成和三元共聚各单元过程，具体步骤如下：
（1）在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入乙二醇124g、丙烯酸316.8g、山梨醇364g、对甲苯磺酸3.17g和对羟基苯甲醚2.52g，搅拌均匀后加热到100℃，反应8小时，然后降温到50℃，再加柠檬酸576g，然后继续搅拌升温至100℃，反应10小时，最后得到黄色粘稠液体即为山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸。
（2）在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、聚醚大单体APEG 320g，所用APEG的分子量为1000-1200，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入3.2g过氧化氢和14g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸40g、山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸12g、水75g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.7g巯基丙酸1.8g、水80g组成的混合溶液，温度保持在58-61℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为45%左右的山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂。
实施例2
一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸的合成和三元共聚各单元过程，具体步骤如下：
（1）在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入乙二醇124g、丙烯酸316.8g、山梨醇364g、对甲苯磺酸3.17g和对羟基苯甲醚2.52g，搅拌均匀后加热到100℃，反应8小时，然后降温到50℃，再加柠檬酸576g，然后继续升温至100℃，反应10小时，最后得到黄色粘稠液体即为山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸。
（2）在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水280g、聚醚大单体HPEG 320g，所用HPEG的分子量为2000-2400，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入3.6g过氧化氢和14g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸44g、山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸12g、水70g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.5g、巯基丙酸2.0g、水80g组成的混合溶液，温度保持在58-61℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为45%左右的山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂。
实施例3
一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸的合成和三元共聚各单元过程，具体步骤如下：
（1）在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入乙二醇124g、丙烯酸316.8g、山梨醇364g、对甲苯磺酸3.17g和对羟基苯甲醚2.52g，搅拌均匀后加热到100℃，反应8小时，然后降温到50℃，再加柠檬酸576g，然后继续升温至100℃，反应10小时，最后得到黄色粘稠液体即为山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸。
（2）在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水270g、聚醚大单体TPEG 300g，所用TPEG的分子量为2000-2400，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入3.0g过氧化氢和16g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸36g、山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸12g、水70g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.65g、巯基丙酸2.2g、水80g组成的混合溶液，温度保持在58-61℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为45%左右的山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂。
实施例4
一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸的合成和三元共聚各单元过程，具体步骤如下：
（1）在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入乙二醇124g、丙烯酸316.8g、山梨醇364g、对甲苯磺酸3.17g和对羟基苯甲醚2.52g，搅拌均匀后加热到100℃，反应8小时，然后降温到50℃，再加柠檬酸576g，然后继续升温至100℃，反应10小时，最后得到黄色粘稠液体即为山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸。
（2）在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水270g、聚醚大单体TPEG 300g，所用TPEG的分子量为2400-3000，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入3.0g过氧化氢和16g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸36g、山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸18g、水70g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.65g、巯基丙酸2.2g、水80g组成的混合溶液，温度保持在58-61℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为45%左右的山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂。
应用实施例
本发明山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂按照GB/T8000-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂，其特征是：该减水剂是采用山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸、丙烯酸、不饱和聚醚大单体、引发剂、链转移剂通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物；
所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）中的一种或两种；所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中至少一种，或者其中任意一种与抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁中的至少一种搭配；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠、次磷酸钠、丙烯磺酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂，其特征是：所述的不饱和聚醚大单体分子量为1000-3000。
3.一种山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征是：包括山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸的合成和改性聚羧酸减水剂的合成，具体步骤如下：
（1）山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸的合成
在反应釜中，依次按配比加入乙二醇、丙烯酸、山梨醇、催化剂和阻聚剂，搅拌均匀后加热到100℃，反应8小时，然后降温到50℃，再加入一定比例的柠檬酸，然后继续升温至100℃，反应10小时，最后得到黄色粘稠液体即为山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸；其中乙二醇、丙烯酸、山梨醇之间的摩尔比为1:2.2:1，催化剂和阻聚剂用量分别为丙烯酸量的1%和0.8%；
（2）改性聚羧酸减水剂的合成
取上述聚醚大单体、丙烯酸、山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸、引发剂和链转移剂与水在50-80℃反应3-6小时，得到共聚物，然后用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸改性聚羧酸减水剂；
所述各种原料的摩尔百分比分别为：聚醚大单体15-30%，丙烯酸60-80%，山梨醇丙烯酸酯的柠檬酸5-15%，引发剂0.5-5%、链转移剂0.01-0.5%，余量为水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，所述催化剂为对甲苯磺酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中，所述碱性物质30%氢氧化钠溶液。
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