CN103265201A - 一种山梨醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种山梨醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法，其中山梨醇改性的聚羧酸系减水剂的结构通式为：

Description

一种山梨醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法

一、技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种含有山梨醇丙烯酸酯（ASB）的聚羧酸类混凝土减水剂及其合成方法。

二、背景技术

聚羧酸系减水剂本质上是一种高分子表面活性剂，主要用于改善混领土的流动性，控制凝结或者硬化时间，提高混凝土强度等。聚羧酸系减水剂因其具有低掺量、高减水率、缓凝、低坍落度损失、生产环保等优异性能，除适用于普通混凝土外，还适宜配制高强、自密实、清水混凝土等特殊混凝土。广泛应用于国家重点工程，尤其是交通，水利工程等（史才军,何富强,刘慧,等.聚羧酸系高效减水剂的近期研究进展[J],商品混凝土,2010,2:20-23.荀武举，吴长龙等.聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望[J],当代化工.2011,2:184-185.）。

目前具有梳型结构的聚羧酸系减水剂，是以聚丙烯酸为主链，主链上接枝有磺酸基团（－SO₃H）、羧酸基团（－COOH）和聚氧乙烯基团（－（CH₂CH₂O）－R）等侧基和侧链。主要原料是以过硫酸铵为引发剂，在60～90℃下反应4～8h，冷却后用NaOH aq调节pH至中性。该工艺成本较高，且减水性能一般，与目前广泛使用的萘系减水剂相比，缺乏市场竞争力。因此在能显著提高减水剂性能的基础上，进一步降低原料的成本，则会大大增强市场竞争力。山梨醇（SB）是一种六元醇，其与丙烯酸酯化合成的山梨醇丙烯酸酯是一种绿色安全的表面活性剂。该酯能增加水泥浆体的流动性，提高减水剂对水泥的分散性能。而且我国山梨醇来源广泛，价格低廉。目前，国内还没有相关合成工艺方面的研究成果（王玲,高瑞军.聚羧酸系减水剂的发展历程及研究方向[J],混凝土世界.2012,11:54-57.）。

三、发明内容

本发明旨在提供一种成本低廉、性能优异的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法。

本发明采用山梨醇丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯磺酸钠，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯为原料，以过硫酸铵为引发剂，在70-90℃下反应5-8h，得到四元共聚的聚羧酸系减水剂，其结构通式如下所示：

其中m、n、x、y、z表示聚合度，m=1-5，n=12-44，x=5-9，y=4-12，z=3-6；本发明聚羧酸系减水剂的分子量为10000-50000。

本发明山梨醇改性的聚羧酸系减水剂的制备方法，包括山梨醇丙烯酸酯的合成和四元共聚各单元过程，其特征在于：

所述山梨醇丙烯酸酯的合成是分别将山梨醇与丙烯酰氯溶解在N、N′-二甲基甲酰胺（DMF）中，在冰水浴下将丙烯酰氯的DMF溶液滴入山梨醇的DMF溶液中，常温下搅拌反应10小时，反应结束后将反应液倒入冰乙醚中，所产生白色沉淀即为山梨醇丙烯酸酯；其中山梨醇与丙烯酰氯之间的摩尔比为1:1；

所述四元共聚是将山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠按摩尔比（0.3-0.8）：3.5：1：1的比例加入去离子水中得到混合单体溶液，将引发剂过硫酸铵加入去离子水中得到引发剂溶液，在常温下向反应器中分别同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液并同时滴完，滴完后升温至70-90℃保温反应5-8h，反应结束后调节体系的pH值6-8，得到固含量20-30%的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂；其中引发剂的添加量为单体总质量的3.5%。

四元共聚过程中山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比优选为0.5：3.5：1：1，引发剂的添加量优选为单体总质量的2.5%，反应温度优选为90℃，反应时间优选为7h。在上述反应条件下以及折固掺量为0.2%、水灰比为0.29时净浆流动度达到315mm。

本发明山梨醇改性的聚羧酸系减水剂的具体制备步骤如下：

（1）聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成

本发明聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯是按照常规方法制备得到的（王文平，朱国军，沈强，等.蔗糖酯改性聚羧酸减水剂的合成[J].新型筑材料.2010.8:24-26.），具体步骤如下：

将丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯混合，在氮气保护下于120℃搅拌反应5-7h，反应结束后除去溶剂，得到丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（MPA）；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:3，阻聚剂的摩尔量为丙烯酸摩尔量的3%，催化剂的质量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的4%。其中聚乙二醇单甲醚的数均分子量为600-2000。

（2）山梨醇丙烯酸酯（ASB）的合成

分别将山梨醇与丙烯酰氯溶解在N、N′-二甲基甲酰胺（DMF）中，在冰水浴下将丙烯酰氯的DMF溶液滴入山梨醇的DMF溶液中，常温下搅拌反应10小时，反应结束后将反应液倒入冰乙醚中，所产生白色沉淀即为山梨醇丙烯酸酯，其中山梨醇与丙烯酰氯之间的摩尔比为1:1。

（3）单体共聚

将山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠加入去离子水中得到混合单体溶液，将引发剂过硫酸铵加入去离子水中得到引发剂溶液，在常温下向反应器中同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液并同时滴完，滴完后升温至70-90℃保温反应5-8h，反应结束后用20%氢氧化钠溶液调节体系的pH值6-8，得到固含量为20-30%的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂；其中山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为（0.3-0.8）：3.5：1：1；其中引发剂的添加量为单体总质量的3.5%。所述单体为山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠。

本发明在聚羧酸主链上接枝山梨醇丙烯酸酯，该酯是一种安全、无毒、无污染的非离子型表面活性剂，山梨醇上有大量的羟基（－OH），这种极性基团与水泥颗粒或水化水泥颗粒的极性表面具有较强的亲合力，能通过范德华力和氢键的共同作用吸附在水泥颗粒表面。而且羟基有较强的亲水作用，可使水泥颗粒表面形成水化膜，此时，水泥颗粒间的絮凝结构被破坏，其间的拌和水被释放，从而使水泥颗粒得到充分分散，表面的润湿性得到提高，同时具有润滑作用，使混凝土的流动性增强。

本发明山梨醇改性的聚羧酸系减水剂相较于未经改性的减水剂减水率高，坍落度损失小，若在混凝土中掺入少量该减水剂（一般为水泥重量的0.2%即可），可提高混凝土的强度，满足较高的施工要求。

四、附图说明

图1为山梨醇（SB）和山梨醇丙烯酸酯（ASB）的红外谱图。从图1可知，在1636cm^-1、1727cm^-1处的吸收峰分0为C=C、C=O的特征伸缩振动峰；在3400cm^-1的吸收峰为O—H的伸缩振动峰；809cm^-1处是C－H的面外变形峰，由此可得山梨醇与丙烯酸酯化成功，原丙烯酸上的双键保存完好。

图2为本发明山梨醇改性的聚羧酸减水剂（SPC）的红外谱图。从图2可知，在1195cm^-1、2872cm^-1处的吸收峰分别为PEG链上C-O-C、C-H的特征伸缩振动峰；在618cm^-1、1198cm^-1处分别为为磺酸基团中O-S-O，S=O的伸缩振动峰；在1462cm^-1、1582cm^-1处分别为羧酸盐中O-C-O共轭体系的返对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1728cm^-1为酯键中C=O特征伸缩振动峰；3425cm^-1为－OH的特征伸缩振动峰，由上分析可知山梨醇丙烯酸酯成功接枝到聚羧酸链上。

五、具体实施方式

实施例1：

1、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成：

将丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲苯磺酸、溶剂甲苯加入100mL圆底烧瓶，通氮气，加热至120℃，持续搅拌，保温5-6h，反应结束后除去溶剂甲苯，得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（MPA）；其中丙烯酸与聚乙二醇单甲醚（Mn=600-2000）的摩尔比为1：3，阻聚剂用量为丙烯酸摩尔量的3%，催化剂用量为丙烯酸与聚乙二醇单甲醚总质量的4%。

2、山梨醇丙烯酸酯（ASB）的合成：

分别将山梨醇与丙烯酰氯溶解在DMF中，在冰水浴下将丙烯酰氯的DMF溶液滴入山梨醇的DMF溶液中，常温下搅拌反应10小时，反应结束后将反应液倒入冰乙醚中，所产生白色沉淀即为山梨醇丙烯酸酯，其中山梨醇与丙烯酸的摩尔比为1：1。

3、单体共聚：

将山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯以0.3：3.5：1：1的摩尔比溶解在去离子水中得到混合单体溶液，单体质量浓度为20%，将引发剂过硫酸铵加入去离子水中得到引发剂溶液，在常温下向反应器中同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液并同时滴完，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至80℃保温反应6h，反应结束后用20wt%氢氧化钠溶液调节体系的pH值7-8，得到固含量为20%的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂；其中引发剂的添加量为单体总质量的2.5%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为295mm。

实施例2：

本实施例中步骤1和步骤2的制备方法同实施例1。

3、单体共聚：

将山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯以0.5：3.5：1：1的摩尔比溶解在去离子水中得到混合单体溶液，单体质量浓度为20%，将引发剂过硫酸铵加入去离子水中得到引发剂溶液，在常温下向反应器中同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液并同时滴完，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至80℃保温反应6h，反应结束后用20wt%氢氧化钠溶液调节体系的pH值7-8，得到固含量为20%的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂；其中引发剂的添加量为单体总质量的2.5%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为305mm。

实施例3：

本实施例中步骤1和步骤2的制备方法同实施例1。

3、单体共聚：

将山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯以0.5：3.5：1：1的摩尔比溶解在去离子水中得到混合单体溶液，单体质量浓度为20%，将引发剂过硫酸铵加入去离子水中得到引发剂溶液，在常温下向反应器中同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液并同时滴完，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至80℃保温反应6h，反应结束后用20wt%氢氧化钠溶液调节体系的pH值7-8，得到固含量为20%的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂；其中引发剂的添加量为单体总质量的1.5%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为285mm。

实施例4：

本实施例中步骤1和步骤2的制备方法同实施例1。

3、单体共聚：

将山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯以0.5：3.5：1：1的摩尔比溶解在去离子水中得到混合单体溶液，单体质量浓度为20%，将引发剂过硫酸铵加入去离子水中得到引发剂溶液，在常温下向反应器中同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液并同时滴完，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至90℃保温反应6h，反应结束后用20wt%氢氧化钠溶液调节体系的pH值7-8，得到固含量为20%的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂；其中引发剂的添加量为单体总质量的2.5%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为310mm。

实施例5：

本实施例中步骤1和步骤2的制备方法同实施例1。

3、单体共聚：

将山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯以0.5：3.5：1：1的摩尔比溶解在去离子水中得到混合单体溶液，单体质量浓度为20%，将引发剂过硫酸铵加入去离子水中得到引发剂溶液，在常温下向反应器中同时分别滴加混合单体溶液和引发剂溶液并同时滴完，滴加时间约为30分钟，滴完后升温至90℃保温反应7h，反应结束后用20wt%氢氧化钠溶液调节体系的pH值7-8，得到固含量为20%的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂；其中引发剂的添加量为单体总质量的2.5%。

以折固含量为水泥质量的0.2%，水灰比为0.29时测得该减水剂的净浆流动度为315mm。

表1为聚羧酸改性前后对水泥净浆流动度、减水率、以及胶沙强度（7d、28d）的影响。实验参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》制样。抗压强度测试按照国标GB／T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。结果表面本产品对水泥净浆流动度、减水率、以及胶沙强度（7d、28d）都有明显的提高。

表1

Claims (6)

1.一种山梨醇改性的聚羧酸系减水剂，其特征在于其结构通式为：

其中m、n、x、y、z表示聚合度，m=1-5，n=12-44，x=5-9，y=4-12，z=3-6。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于

所述聚羧酸系减水剂的分子量为10000-50000。

3.一种权利要求1所述的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂的制备方法，包括山梨醇丙烯酸酯的合成和四元共聚各单元过程，其特征在于：

所述山梨醇丙烯酸酯的合成是分别将山梨醇与丙烯酰氯溶解在DMF中，在冰水浴下将丙烯酰氯的DMF溶液滴入山梨醇的DMF溶液中，常温下搅拌反应10小时，反应结束后将反应液倒入冰乙醚中，所产生白色沉淀即为山梨醇丙烯酸酯；其中山梨醇与丙烯酰氯之间的摩尔比为1:1；

所述四元共聚是将山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠按摩尔比（0.3-0.8）：3.5：1：1的比例加入去离子水中得到混合单体溶液，将引发剂过硫酸铵加入去离子水中得到引发剂溶液，在常温下向反应器中分别同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，滴完后升温至70-90℃保温反应5-8h，反应结束后调节体系的pH值6-8，得到固含量20-30%的山梨醇改性的聚羧酸系减水剂；其中引发剂的添加量为单体总质量的1.5-3.5%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

四元共聚过程中山梨醇丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为0.5：3.5：1：1。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：

四元共聚过程中引发剂的添加量为单体总质量的2.5%。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：

四元共聚过程中反应温度为90℃，反应时间为7h。

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