CN109627433A

CN109627433A - 用于聚羧酸保坍母液生产的抗泥保坍多功能不饱和单体

Info

Publication number: CN109627433A
Application number: CN201811555794.2A
Authority: CN
Inventors: 王志娟; 宋远明
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN109627433B

Abstract

本发明涉及用于聚羧酸保坍母液生产的抗泥保坍多功能不饱和单体，具体涉及一种具有抗泥、保坍、缓释等功能的不饱和功能单体，技术要点在于选用常见的化工原材料或化学试剂，并在一定温度下反应而制得不饱和单体。本发明的不饱和功能单体能够有效提高聚羧酸减水剂的抗泥、保坍、缓释性能；并可有效提高混凝土的和易性，比如可显著提高混凝土保水保浆性能；混凝土不易离析，对砂石包裹性好；适量增加减水剂掺量或用水量，不会出现离析泌水现象；可有效降低混凝土抓底现象。

Description

用于聚羧酸保坍母液生产的抗泥保坍多功能不饱和单体

技术领域

本发明涉及一种多功能性的液体物质，具体涉及用于聚羧酸保坍母液生产的抗泥、保坍、缓释性不饱和功能单体。

背景技术

减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，可显著减少拌合用水量的混凝土外加剂。经过多年发展，混凝土减水剂历经木质素磺酸盐类、萘系、氨基磺酸盐、脂肪族和聚羧酸等品种。而聚羧酸减水剂具有减水率高、对胶凝材料适应性较好等优点，因此近些年聚羧酸减水剂的销量占比逐步提升，2016年国内即已达到74%。但是砂石中的黏土矿物相比水泥颗粒会对聚羧酸减水剂分子产生优先吸附，从而导致减水剂用量增大或混凝土坍落度损失过大。鉴于泥含量对聚羧酸减水剂性能影响较大，因此有不少研究和专利涉及聚羧酸减水剂的抗泥保坍技术。

经在中国知网数据库中查询相关文献，约有30篇左右的学术或学位论文提及聚羧酸减水剂抗泥措施或抗泥剂。

罗源兵等（罗源兵，张智强. 一种聚羧酸抗泥剂的制备研究[J]. 新型建筑材料,2018年1月, 46~49.）选用丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDACC）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）为单体，甲基丙烯磺酸钠（SMAS）为链转移剂，过硫酸铵（APS）和抗血坏酸（Vc）为引发剂，通过水溶液自由基聚合，合成了一种聚羧酸抗泥剂。

熊锃等（熊锃，张平，王琴，裴军. 一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备及性能研究[J]. CHINA CONCRETE, 2017年6月, 86~88.），通过高分子结构设计理论，在聚羧酸分子骨架中引入季铵盐活性基团，合成出一种抗泥型聚羧酸系减水剂XJ-10。

陈国新等（陈国新, 祝烨然, 沈燕平, 徐唯唯, 杨日. 抗泥型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[J]. 混凝土, 2014年4月, 87~89.）采用环氧溴丙烷、低级醇及二甲胺溶液，在酸性条件下，过硫酸铵、亚硫酸氢钠组成的复合引发剂引发作用下制备了一种季铵盐低聚物；然后将所制备的季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚OXAB501、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸及丙烯酸羟丙酯，在引发剂和链转移剂的作用下，合成了一种抗泥型聚羧酸系减水剂TX-605。

钟丽娜（钟丽娜. 抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J].新型建筑材料,2018年5月, 41~44. ）通过分子结构设计，在过氧化氢-甲醛合次硫酸氢钠氧化还原引发体系下，合成了抗泥型聚羧酸减水剂。试验结果表明，反应温度为15 ℃，n（AA）∶n（2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯）∶n[磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯]∶n（3-巯基丙酸）∶n（VPEG）=2.5∶0.2∶0.05∶0.14∶1.0 时，制备的抗泥型聚羧酸减水剂综合性能最佳，该聚羧酸减水剂具有优异的分散性、分散保持性及抗泥性。

廖毅坚（廖毅坚. 抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J]. 福建建材, 2018年1月, 8~10.）以顺丁烯二酸酐（MAH）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG- 2400）、丙烯酸羟丙酯、对苯乙烯磺酸钠等为主要原材料，通过自由基共聚反应，制备得到了抗泥型聚羧酸减水剂（KN- PC）。

何廷树等（何廷树,李扬,徐一伦,钱强,何娟,史琛. 基于聚羧酸高效减水剂的抗泥泵送剂的研究[J]. 硅酸盐通报, 2016年1月, 101~105.）选取季铵盐类粘土稳定剂和其他两种传统抗泥组分，进行水泥净浆单组份试验和混凝土正交试验，确定最佳抗泥配方。聚乙二醇，β-环糊精，二甲基二烯丙基氯化铵分别作为吸附组分，络合组分，粘土稳定组分，分别占胶凝材料0.05‰，0.025‰，0.075‰。配制的抗泥泵送剂与同成本泵送剂相比，能显著降低混凝土流动性损失，同时不影响混凝土强度。

综上所述，可以得出目前研究主要采用多种物质相配合的方法作为主要抗泥措施，而铵盐阳离子类物质为主要抗泥成分。这是由于，阳离子型聚合物能优先吸附于黏土表面，减少黏土对减水剂的络合吸附，又能进入黏土层间，减少黏土对聚羧酸减水剂的插层吸附，阳离子基团同时还可以伸入到空间中，形成一层有机的吸附层，抑制了黏土和水接触，使其水化膨胀受到抑制。

而经对相关专利进行查询，可得知涉及聚羧酸减水剂的抗泥剂或抗泥措施已达百余项。目前抗泥方法主要有以下两种：

（1）将具有抗泥功能组分与聚羧酸减水剂进行复配：

比如，专利“一种网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂、其制备方法及应用”（申请号201711049719.4，实审状态）用双磺酸盐与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合得到网状中间体作为抗泥功能组分，与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种聚羧酸系阳离子抗泥剂及其制备方法和应用”（申请号201610136882.3，有权状态）用甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠合成共聚物作为抗泥剂，与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种适应性综合型聚羧酸减水剂”（申请号201810390077.2，实审状态）用二甲基二烯丙基氯化铵作为抗泥组分制得抗泥型聚羧酸减水剂，再与减水型聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种基于聚羧酸系泵送剂的组合抗泥剂、抗泥泵送剂及其制备方法”（申请号201810390077.2，有权状态）采用由硝酸钙、聚乙二醇、β糊精和二甲基二烯丙基氯化铵组成的混合物作为抗泥组分，与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种聚羧酸减水剂复配用抗泥型小料及其使用方法” （申请号201810390077.2，实审状态）采用焦亚硫酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、硝酸钠按比例混合作为抗泥组分，与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法和在混凝土中的应用”（申请号201710271003.2，实审状态）采用季铵化木质素磺酸盐作为抗泥组分，与聚羧酸减水剂进行复配。

（2）将含双键不饱和功能单体参与聚羧酸母液的合成：

比如，专利“一种抗泥聚羧酸减水剂”（申请号201710545477.1，实审状态）采用甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、多官能度酸性丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯这三种功能单体中的一种；专利“一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法”（申请号201710545477.1，实审状态）采用马来酸、三乙醇胺、聚氧乙烯单甲醚、丙烯酰胺、丙烯酸、异戊基聚氧乙烯醚、马来酸接枝葡萄糖磷酸酯衍生物；专利“一种具有改善聚羧酸系减水剂抗泥性能的粘土抑制剂及其使用方法”（申请号201610998610.4，实审状态）采用十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中任意一种或一种以上的混合物作阳离子聚合物单体；专利“一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号201810228339.5，实审状态）采用甲基丙烯磺酸钠作为抗泥功能单体；专利“一种酯醚混合结构抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号201810249461.0，实审状态）采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为阳离子抗泥单体；专利“一种多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号201810069085.7，实审状态）采用丙烯酸羟基酯滴加四乙烯五胺的盐酸溶液制得阳离子抗泥型单体；专利“一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号201410385466.8，有权状态）采用烯丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵或 2-(甲基丙烯酰胺基)乙基三甲基氯化铵中的一种作为阳离子抗泥单体。

但是，上述制备方法有制备成本相对较高、抗泥保坍效果有限的缺陷。

发明内容

针对目前聚羧酸减水剂对混凝土泥含量较为敏感的现状，本专利发明了具有抗泥、保坍、缓释等多功能的不饱和单体，可有效降低聚羧酸减水剂对泥含量的敏感程度。

抗泥不饱和功能单体，由多元醇（包括山梨糖醇、乙二醇和聚乙二醇）和不饱和羧酸在一定条件下通过化学反应而制得。所述功能单体在聚羧酸保坍母液合成时跟丙烯酸一起进行滴加。

为实现上述技术方案发明目的的聚羧酸抗泥功能单体的制备方法如下所述。

聚羧酸多功能不饱和单体的制备方法，包括以下步骤：

1）向釜底抽入多元醇类物质，开动搅拌，开始加热；

2）达到40~55℃后，加入阻聚剂，搅拌5~30分钟；

3）然后升温到60~70℃，加入不饱和羧酸；

4）75~90℃下，加入催化剂；

5）升温至100~160℃，保温时间为2~8小时；

6）然后降温至60℃以下，出料即得聚羧酸多功能不饱和单体；

其中，在步骤1）中，所述醇类物质为山梨糖醇、乙二醇和聚乙二醇，山梨糖醇、乙二醇和聚乙二醇的重量比为（10~30）：（30~50）：（20~40），所述聚乙二醇为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG1500和PEG2000中的一种或任意多种混合；

在步骤2）中，所述阻聚剂为吩噻嗪、2-叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对苯醌中的一种或任意多种混合；

在步骤3）中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或两种混合；

在步骤4）中，所述催化剂为浓硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸的一种或任意多种混合；

此外，步骤1）~4）添加的所述醇类物质、阻聚剂、不饱和羧酸、催化剂的重量比为（400~800）：（0.1~1.1）：（150~550）：（5~50）。

优选，上述制备方法中所述醇类物质、阻聚剂、不饱和羧酸、催化剂的重量比为（600~800）：（0.1~1.1）：（350~550）：（5~50）。

另外，本发明的上述方法制备的聚羧酸多功能不饱和单体。

最后，本发明的制备的聚羧酸多功能不饱和单体的应用，将所得含有聚羧酸多功能不饱和单体的产物添加保坍母液中，有效提高减水剂的抗泥、保坍和缓释性能。

优选，所得含有聚羧酸多功能不饱和单体的产物的添加量是保坍母液的20~50‰（重量）。

上述发明方法制备的聚羧酸多功能不饱和单体，在合成聚羧酸母液时加入，可有效提高减水剂的抗泥、保坍和缓释性能。

本发明的技术原理为：

本产品是基于聚羧酸减水剂分子结构设计理念，对聚羧酸减水剂的主链和侧链进行重构，它的分子结构既不同于HPEG、TPEG、SPEG等大单体，也不同于丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等小单体，它含有两个或以上双键，可以交联聚羧酸分子主链，使得聚羧酸分子形成空间网状，类似于超支化结构。而当几种多元醇物质的质量比例适当时，可使聚羧酸减水剂分子结构更加合理。在混凝土体系中，聚羧酸分子吸附在水泥颗粒表面以后，增加了吸附层水膜厚度，延缓了水泥的水化进程，具有保坍的作用；同时在水泥碱性条件下，分子链酯键断裂，具有缓释的作用；此网状结构分子吸附在泥土颗粒后，阻止了泥土颗粒继续吸附其他减水剂分子，起到了抗泥的作用。

经查阅相关文献和专利，未发现有资料明确提出该功能单体，因此本申请专利有明显创新性。

本发明专利亦属不饱和功能单体，但与现有技术相比有显著创新：（1）成分有显著不同即采用几种多元醇混合物和不饱和羧酸进行反应而得到本不饱和单体，且生产方法和工艺在现有技术中也未见提及。（2）多功能化，本不饱和单体除了具有显著的抗泥效果外，还可有效提高混凝土的和易性。

本发明的有益效果：

1、初期投资低、见效快，生产方法简单、可操作性强，适合工业化生产。

2、由于采用的是常见化工原材料或试剂，成本相对较低。

3、抗泥保坍：可根据实际需要对母液生产配方进行调整，可抵抗8~12个泥含量。

4、提高混凝土和易性：可显著提高混凝土保水保浆性能；混凝土不易离析，对砂石包裹性好；如适量增加减水剂掺量或用水量，不会出现离析泌水现象；可有效降低混凝土抓底现象。

附图说明

图1为保坍母液1与基准保坍母液的净浆流动度对比图。

图2为保坍母液2与基准保坍母液的净浆流动度对比图。

图3为保坍母液3与基准保坍母液的净浆流动度对比图。

图4 为蒙脱土吸附保坍母液1后的XRD图谱。

图5 蒙脱土吸附保坍母液2后的XRD图谱。

图6 蒙脱土吸附保坍母液3后的XRD图谱。

具体实施方式

实际应用时，聚羧酸减水剂由减水母液、保坍母液和水复配而成。由于本不饱和单体具有抗泥、保坍、缓释的技术效果，因此将本单体用于保坍母液的合成显著反映出本单体效果的优劣。

以下实例使用本抗泥功能单体合成了三种不同的保坍母液（保坍母液1-3），还合成了不含本抗泥功能单体的保坍母液作为基准（基准保坍母液）。然后，将这四种保坍母液和同一种市售减水母液按照比例配制为聚羧酸减水剂，通过比较这四种减水剂的保坍性能而得出保坍母液1-3的保坍性能，进而反映出本功能单体的抗泥、保坍、缓释效果。表1给出了合成保坍母液1-3和基准保坍母液的原材料配比。

表1合成聚羧酸保坍母液的原材料配比(单位：克)

在合成这四种不同保坍母液时，为了使结果具有可比性，保持它们固含量基本一致。其中，保坍母液1和保坍母液2采用的是同一种抗泥功能单体1，目的是观察功能单体1掺入量对保坍母液性能的影响；而保坍母液3则采用了抗泥功能单体2，它与抗泥功能单体1在合成时的原材料配比和工艺有所差异。其中原材料配比差异见表2。

表2合成抗泥功能单体原材料配比(单位：克)

原材料	抗泥功能单体1	抗泥功能单体2
			多元醇类物质	738	613
阻聚剂	0.7	1
			不饱和羧酸	252.3	378
催化剂	9	8

下面结合具体实施方案对本发明作进一步说明。实施例1、实施例2和实施例3均包含了本抗泥功能单体以及保坍母液的制备方法，并且，所述比例关系皆为重量比。

实施例1

1.抗泥功能单体1的合成：

（1）将738克多元醇类物质（山梨糖醇：乙二醇：聚乙二醇200：聚乙二醇1000 = 20：50：10：20）加入三口烧瓶中，开始进行油浴加热并进行搅拌。

（2）升温至40℃，加入阻聚剂0.7克（吩噻嗪：对苯醌 = 60：40），搅拌5分钟。

（3）升温至60℃，加入252.3克不饱和羧酸（丙烯酸：甲基丙烯酸 = 60：40）。

（4）升温到75℃后，加入催化剂（浓盐酸：对甲基苯磺酸 = 30：70）9克。

（5）升温至110℃，保温2.5小时。

（6）冷却至60℃以下出料，得到抗泥功能单体1。

本抗泥功能单体1用于以下保坍母液1的合成。

2.保坍母液1的合成：

（1）将365克异丁烯醇聚氧乙烯醚和350克去离子水加入三口烧瓶中，常温下搅拌20分钟，确保异丁烯醇聚氧乙烯醚完全溶解。

（2）加入双氧水5克，搅拌5分钟。

（3）配制A液和B液。A液：1.6克巯基丙酸，1.4克维生素C（VC），82克去离子水。B液：25克丙烯酸，20克抗泥功能单体1，43克去离子水。A液和B液均以滴加方式进入三口烧瓶，其中A液滴加3.5小时，B液滴加3小时。

（4）滴完2小时后补水107克。

（5）用氢氧化钠中和至 pH 为6~7，得到保坍母液1。

3.基准保坍母液的合成：

（1）将385克异丁烯醇聚氧乙烯醚和380克去离子水加入三口烧瓶中，常温下搅拌20分钟，确保异丁烯醇聚氧乙烯醚完全溶解。

（2）加入双氧水5克，搅拌5分钟。

（3）配制A液和B液。A液：1.6克巯基丙酸，1.4克维生素C（VC），82克去离子水。B液：25克丙烯酸，63克去离子水。A液和B液均以滴加方式进入三口烧瓶，其中A液滴加3.5小时，B液滴加3小时。

（4）全部滴完2小时后补水57克。

（5）用氢氧化钠中和至 pH 为6~7，得到基准保坍母液。

实施例2

1.抗泥功能单体1的合成：

与实施例1中所述一致。本抗泥功能单体1亦用于以下保坍母液2的合成。

2.保坍母液2的合成：

（2）加入双氧水5克，搅拌5分钟。

（3）配制A液和B液。A液：1.6克巯基丙酸，1.4克维生素C（VC），82克去离子水。B液：25克丙烯酸，40克抗泥功能单体1，23克去离子水。A液和B液均以滴加方式进入三口烧瓶，其中A液滴加3.5小时，B液滴加3小时。

（4）滴完2小时后补水107克。

（5）用氢氧化钠中和至 pH 为6~7，得到保坍母液2。

3.基准保坍母液的合成：

同实施例1。

实施例3

1.抗泥功能单体2的合成：

（1）将613克多元醇类物质（山梨糖醇：乙二醇：聚乙二醇600：聚乙二醇1500 = 30：30：20：20）加入三口烧瓶中，开始进行油浴加热并进行搅拌；

（2）升温至50℃，加入阻聚剂1克（2-叔丁基对苯二酚：对苯二酚：对苯醌 = 30：20：50），搅拌5分钟；

（3）升温至65℃，加入378克不饱和羧酸（丙烯酸：甲基丙烯酸 = 30：70）；

（4）升温到80℃后，加入催化剂（浓硫酸：对甲基苯磺酸 = 40：60）8克；

（5）升温至135℃，保温3个小时；

（6）冷却至60℃以下出料，得到抗泥功能单体2。

本抗泥功能单体2用于以下保坍母液3的合成。

2.保坍母液3的合成：

（2）加入双氧水5克，搅拌5分钟。

（3）配制A液和B液。A液：1.6克巯基丙酸，1.4克维生素C（VC），82克去离子水。B液：25克丙烯酸，40克抗泥功能单体2，23克去离子水。A液和B液均以滴加方式进入三口烧瓶，其中A液滴加3.5小时，B液滴加3小时。

（4）滴完2小时后补水107克。

（5）用氢氧化钠中和至 pH 为6~7，得到保坍母液2。

3.基准保坍母液的合成：

同实施例1。

验证试验

（1）净浆流动度验证试验

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆试验，配比为：P.O42.5水泥294g，蒙脱土6g，水87g，减水剂6g。所用减水剂由14%的聚羧酸减水母液（市售）、12%的聚羧酸保坍母液（实施例1-3合成）和74%自来水配制而得。试验结果见图1~图3。

图1显示，在蒙脱土掺量同为6g的情况下，保坍母液1在0、15、30、45和60分钟的每个时间节点上的净浆流动度都大于基准保坍母液，这说明在保坍母液合成时即使仅加入千分之20的抗泥功能单体1，也能取得较好的抗泥保坍效果。

图2显示出，保坍母液2在各个时间节点上的净浆流动度都显著大于基准保坍母液，也高于保坍母液1，说明在合成保坍母液时，按照重量比，抗泥功能单体1掺量由千分之20增加到千分之40可使抗泥保坍效果更好。

图3显示，保坍母液3效果甚至好于保坍母液2。合成保坍母液2和3时所用抗泥功能单体的比例虽均为千分之40，但是前者使用的是抗泥功能单体1，而后者则为抗泥功能单体2，说明了合成抗泥功能单体2的原材料配比和工艺优于抗泥功能单体1。

从上述净浆试验可以看出，本发明的抗泥功能单体的抗泥保坍效果优于添加基准保坍母液的效果。

（2）蒙脱土层间距测试验证试验

分别将2.5g蒙脱土加入到 50g纯水或50g的质量浓度为0.8%的保坍母液水溶液中，置于25℃的恒温水浴振荡1h。离心后取沉渣，将其在105℃下烘干。研磨后过200目筛得蒙脱土样品，采用 X 射线衍射仪（XRD）测定处理后的蒙脱土的层间距。测试条件：Cu 靶 K_α线，管电流20 m A，管电压 40 kV，扫描角度范围 2°～10°。

如图4~图6可知，蒙脱土的d₀₀₁面衍射峰2θ为6.71°，与基准保坍母液和保坍母液1、保坍母液2、保坍母液3作用后，蒙脱土的d₀₀₁面衍射峰2θ均向低角度方向移动，分别为6.15°、6.39°、6.44°和6.52°。

根据Bragg方程2dsinθ=nλ，可计算得到蒙脱土的层间距分别为1.40、1.35、1.33和1.31，如表3所示。

表3 不同保坍母液处理蒙脱土后层间距

样品	2θ（°）	层间距/mm
			水+蒙脱土	6.71	1.28
基准减水剂+蒙脱土	6.15	1.40
			保坍母液1+蒙脱土	6.39	1.35
保坍母液2+蒙脱土	6.44	1.33
			保坍母液3+蒙脱土	6.52	1.31

由此可知，四种保坍母液和蒙脱土作用之后均存在插层吸附，蒙脱土对不加功能单体的基准保坍母液插层吸附最为严重。并且相较于不加抗泥功能单体的基准保坍母液，保坍母液1、保坍母液2、保坍母液3与蒙脱土作用后，面衍射峰均向高角度方向移动，层间距均有减小，这说明蒙脱土对保坍母液的插层吸附被减少，抗泥效果显著。

蒙脱土层间距测试结果与净浆流动度试验结论一致，说明本发明的功能单体具有显著的抗泥保坍效果。

Claims

1.聚羧酸多功能不饱和单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）向釜底抽入多元醇类物质，开动搅拌，开始加热；

2）达到40~55℃后，加入阻聚剂，搅拌5~30分钟；

3）然后升温到60~70℃，加入不饱和羧酸；

4）75~90℃下，加入催化剂；

5）升温至100~160℃，保温时间为2~8小时；

2.根据权利要求1所述的聚羧酸多功能不饱和单体的制备方法，其特征在于所述醇类物质、阻聚剂、不饱和羧酸、催化剂的重量比为（600~800）：（0.1~1.1）：（350~550）：（5~50）。

3.权利要求1或2所述制备方法制备的聚羧酸多功能不饱和单体。

4.权利要求3制备的聚羧酸多功能不饱和单体的应用，其特征在于将权利要求1或2所述制备方法所得的含有聚羧酸多功能不饱和单体的产物添加保坍母液中。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所得含有聚羧酸多功能不饱和单体的产物的添加量是保坍母液的20~50‰（重量）。