CN115197413A - 一种聚羧酸减水剂抗泥功能单体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂抗泥功能单体。本发明涉及一种适用于聚羧酸减水剂母液合成过程中的具有反应活性的有机物质，具体涉及一种具有抗泥功能的不饱和功能单体，技术要点在于选用聚乙二醇、二元醇、催化剂、阻聚剂、不饱和羧酸在一定工艺条件下即可反应制得。本发明的抗泥功能单体能够显著提高聚羧酸减水剂的抗泥性能，可有效防止混凝土初始状态打不开的现象；还可赋予聚羧酸减水剂优良的缓释性，可有效提高其保坍性能。

Description

一种聚羧酸减水剂抗泥功能单体
技术领域
本发明涉及一种具有抗泥功能的液态有机物质，具体涉及一种用于聚羧酸减水剂母液生产的抗泥功能单体。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂凭借高减水、低收缩、可进行化学结构改性、合成过程无污染等诸多优点，已成为现今国内外应用最广泛的混凝土减水剂。但聚羧酸减水剂在有粘土矿物存在时，性能会出现明显的劣化，表现为减水率下降、流动性损失快、后期收缩大等。近几年，随着基础建设的发展，特别是受环保和“禁采”政策的影响，优质天然砂石日益匮乏，混凝土骨料中含泥量普遍偏高，严重影响了聚羧酸减水剂在工程中的使用效果。因此，如何提高聚羧酸减水剂的抗泥性能成为当前外加剂方面的研究热点，已有不少学术研究和专利涉及聚羧酸减水剂的抗泥保坍技术。
经在cnki中国知网数据库中查询相关文献，已有数篇学术论文涉及聚羧酸减水剂抗泥方法。
李晓东等（李晓东, 李晓燕, 胡红伟, 唐盟. 抗泥型聚羧酸高性能减水剂的合成及其对混凝土中砂含泥量适应性研究[J]. 新型建筑材料, 2017, (8): 29-33.）以二甲基二烯丙基氯化铵与甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸等单体共聚制备了一种新型聚羧酸系高性能减水剂母液，可有效解决砂含泥量过高造成混凝土工作性下降的问题，对混凝土砂石料的适应性强，并具有良好的增强和保坍性。
徐春红等（徐春红, 袁荣辉. 抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J]. 广东化工, 2018, 45(4): 81-82.）用4-羟丁基乙烯基聚醚与丙烯酸、封端酰胺磷酸酯聚合而成一种抗泥型聚羧酸减水剂，该减水剂能有效降低泥土对聚羧酸减水剂的负面影响。
张光华等（张光华, 王爽,张策, 崔鸿跃. 双子季铵盐改善聚羧酸减水剂对黏土的敏感性能[J]. 建筑材料学报, 2019, 22(1): 81-86.）以三乙胺分别与1, 4-二溴丁烷、1, 5-二溴戊烷和对二溴苄反应合成了阳离子双子季铵盐，并将其与聚羧酸盐减水剂进行复配，发现当蒙脱土的含量为3%（质量分数）时，发现该盐可显著提高水泥净浆的流动度，并有一定抗泥性能。
何廷树等（何廷树, 何蕊, 史琛, 李红艳, 徐一伦, 陈源, 牛梦蝶, 达永琪. 丙烯磺酸盐与季铵盐对聚羧酸减水剂抗泥性的增效研究[J]. 硅酸盐通报, 2019, 38(8) :2650-2656.）在采用丙烯酸-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚-丙烯酰胺合成保坍型聚羧酸减水剂的过程中，通过单掺2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵及复掺AMPS与DMDAAC等量取代大单体，从而合成出了抗泥型聚羧酸减水剂。
陈建国等（陈建国, 张世城, 张思佳, 蒋涛, 周脉席. 雪花形抗泥聚羧酸减水剂设计及性能试验[J]. 建筑材料学报, 2019, 22(1): 54-59.）采用由分子结构优化设计的酯化和聚合反应方法，合成具有雪花形侧链的新型抗泥聚羧酸减水剂。
曲启恒等（曲启恒, 曾文波. 抗泥保坍型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J].新型建筑材料, 2020, (7): 81-85.）采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和磷酸酯功能性单体等，在常温下合成了抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
吴凤龙等（吴凤龙, 宋瑾. 本体法合成固体醚类抗泥型聚羧酸减水剂及作用机理研究[J]. 新型建筑材料, 2020, (4): 86-89.）以异戊烯醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯为原料，采用本体聚合法制备了固体醚类抗泥型聚羧酸减水剂。
胡俊华（胡俊华. 高效抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J]. 新型建筑材料, 2020, (6): 63-66.）采用超高分子质量的异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG8000）为大单体，烯丙基三甲基氯化铵为功能单体，经自由基溶液聚合合成了一种高效抗泥型聚羧酸系减水剂。
何子杨等（何子杨, 刘成舟, 吴少华, 邹小平. 具有抗泥功能的聚羧酸减水剂的制备研究[J]. 江西建材, 2021, (7): 27-29.）通过引入阳离子单体，加大带负电的粘土对聚羧酸的静电吸附以达到屏蔽或减少粘土对聚羧酸减水剂插层吸附的目的，从而降低聚羧酸减水剂对粘土的敏感性，保持其对水泥的分散效果。
邵成志等（邵成志, 莫祥银, 燕浩杰, 林军. 抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备及性能研究[J]. 新型建筑材料, 2021, (12): 33-36.）以丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚为反应单体，通过自由基聚合制得抗泥缓释型聚羧酸减水剂。
吕昌伟等（吕昌伟, 古莘旺, 邓磊, 沈建荣, 王彩红, 鲁圣军. 两性抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J]. 新型建筑材料, 2022, (1): 89-93.）采用丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，经自由基共聚反应，得到了一种含有阳离子基团的抗泥型聚羧酸减水剂。
王光阳等（王光阳, 周正, 宋远明, 赵宇. 利用交联型功能单体制备抗泥型聚羧酸减水剂的研究[J]. 广东建材, 2021(8): 4-6, 29.）利用实验室合成的交联型功能单体制备出一种抗泥性能优异的聚羧酸减水剂。
许峰等（许峰, 徐东明, 马健岩, 王陈晨, 王立巍. β-环糊精改性聚羧酸减水剂的制备与抗泥性能研究[J]. 新型建筑材料, 2022, (5): 6-9.）利用β-环糊精与异丁烯醇聚氧乙烯醚形成包合物，将β-环糊精引入聚羧酸减水剂侧链，制备了β-环糊精改性聚羧酸减水剂，结果表明β-环糊精改性聚羧酸减水剂具有优异抗泥效果。
综上所述，可以得出目前研究主要采用多种物质相配合的方法作为抗泥措施：（1）有的采用铵盐阳离子类物质。这是由于，阳离子型聚合物能优先吸附在黏土矿物颗粒表面上，可作为牺牲剂使用。（2）有的则采用缓释类功能单体，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。水泥水化后会释放出碱性，这些物质可以水解，从而保持混凝土流动度。（3）调节分子形态，如使聚羧酸减水剂分子具有雪花形态或一定交联结构。
同时，经对相关专利进行查询，可得知亦有不少专利涉及聚羧酸减水剂的抗泥方法：
（1）将具有抗泥功能组分与聚羧酸减水剂进行复配。
比如，专利“一种基于聚羧酸系泵送剂的组合抗泥剂、抗泥泵送剂及其制备方法”（申请号201810390077.2，有权状态）采用由硝酸钙、聚乙二醇、β糊精和二甲基二烯丙基氯化铵组成的混合物作为抗泥组分，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种聚羧酸减水剂复配用抗泥型小料及其使用方法” （申请号201810390077.2，实审状态）采用焦亚硫酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、硝酸钠按比例混合作为抗泥组分，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“抗泥助剂及制法、采用该抗泥助剂制备的复配型早强聚羧酸减水剂及制法”（申请号202111344775.7，实审状态）采用聚醚多元醇、乙烯基三氯硅烷制备了一种抗泥助剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种混凝土抗泥剂”（申请号202111233491.0，有权状态）采用丙烯酰胺、1, 2-二溴乙烷、环氧丙烷、四甲基乙二胺、二甲胺、甲基丙烯酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等，制备了一种混凝土抗泥剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种支化抗泥牺牲剂及其制备方法”（申请号202111188579.5，实审状态）采用不饱和酸(酐)小单体、不饱和季铵盐单体制备了一种含有不饱和季铵盐的支化抗泥牺牲剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种混凝土用抗泥剂及制备方法”（申请号202111571741.1，实审状态）用磷酸盐、络合剂、葡萄糖酸钠、聚乙二醇混合，通过使用多种络合剂相混合与聚羧酸减水剂复配使用，可有效减少混凝土砂中高含泥量对聚羧酸减水剂的影响。
（2）将不饱和功能单体参与到聚羧酸减水剂母液的自由基共聚反应中。
比如，专利“一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号201810228339.5，实审状态）采用甲基丙烯磺酸钠作为抗泥功能单体；专利“一种酯醚混合结构抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号201810249461.0，实审状态）采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为阳离子抗泥单体；专利“一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号202111669640.8，实审状态）采用三甘醇合成了一种抗泥型聚羧酸减水剂；专利“抗泥型聚羧酸减水剂及其合成工艺”（申请号202111675689.4，实审状态）采用糠醛和/或5-羟甲基糠醛制得了一种抗泥型聚羧酸减水剂；专利“一种抗泥缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用”（申请号202111641862.9，实审状态）采用丙烯酸羟丙酯、改性功能单体和缓释功能单体制备了一种抗泥缓释型聚羧酸减水剂，其中改性功能单体由丙烯酸二甲胺基乙酯、不饱和多羟基单体和丙氨酸制备而成，缓释功能单体则由马来酸酐、乳酰氨和浓硫酸制备而成；专利“一种抗泥高吸附减水型聚羧酸减水剂的制备方法和应用”（申请号202111645559.6，实审状态）将取代乙烯基醚化合物与苯胺在引发剂作用下制备苯胺醚中间体，再将苯胺醚中间体与环氧乙烷在催化剂作用下发生聚合反应制备出苯胺聚氧乙烯醚中间体，最后将苯胺聚氧乙烯醚中间体与丙烯酸进行聚合，得到了一种抗泥减水型聚羧酸减水剂；专利“一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用”（申请号202111641732.5，实审状态）将磷酸酯化合物、苯胺制得苯胺磷酸酯中间体，然后将苯胺磷酸酯、丙烯酸羟乙酯进行聚合，制备了一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂；专利“一种水解调控缓释抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号202111616230.7，实审状态）采用季铵盐酰胺类单体制备了一种水解调控缓释抗泥型聚羧酸减水剂；专利“抗泥保坍型聚羧酸减水剂母液及其制备方法”（申请号202111504468.0，实审状态）采用2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯制备了一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂母液；专利“一种抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备方法”（申请号202111506917.5 ，实审状态）采用丙烯酸羟乙酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，合成了一种新型的抗泥缓释型聚羧酸减水剂；专利“一种抗泥聚羧酸减水剂母液”（申请号202210269317.X，实审状态）用二元羧酸酯和四甘醇二丙烯酸酯合成了一种具有抗泥、保坍、缓释性能的聚羧酸减水剂母液；专利“一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号202210168058.1，有权状态）用2-萘酚-3, 6-二磺酸与聚醚制得了一种具备持久锁水性以及抗泥性能的改性聚羧酸减水剂；专利“一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号202210097749.7 ，实审状态）公开了一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法，所得减水剂具有高减水、高抗泥的性能；专利“一种非氯双梳型两性聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号202210013410.4，实审状态）公开了一种非氯双梳型两性聚羧酸减水剂及其制备方法，通过向减水剂分子引入阳离子侧链端基而降低减水剂对泥土的敏感度。
经对相关学术论文和发明专利进行梳理和研究，有以下主要发现：（1）针对聚羧酸减水剂抗泥相关研究方兴未艾，目前为混凝土外加剂领域的主要研究热点之一。（2）先期研究主要用牺牲剂成分与聚羧酸减水剂进行复配，而最近研究则以抗泥功能单体为主。原因可能是，复配效果较为有限，而且功能单体对抗泥效果的调控范围更宽、效果更好。
发明内容
针对目前聚羧酸减水剂对混凝土泥含量较为敏感的现状，本发明提出了一种具有显著抗泥功能的不饱和功能单体，具体为聚羧酸减水剂抗泥功能单体，可有效降低聚羧酸减水剂对泥含量的敏感程度，从而保证混凝土的顺利施工。
所述抗泥功能单体，由两步法制得：先由聚乙二醇（PEG200、PEG400或PEG600）和二元醇（1, 2-环己二醇或1, 3-环己二醇或1, 4-环己二醇）制备出聚醚化合物，再将此聚醚化合物与不饱和羧酸在一定工艺下酯化而制得。
使用时，所述功能单体在聚羧酸减水剂母液合成时与丙烯酸一起进行滴加。
为实现上述发明目的，技术方案如下所述：
聚羧酸减水剂抗泥功能单体，所述聚羧酸减水剂抗泥功能单体按照如下的制备方法所得，所述制备方法包括以下步骤：
1）将聚乙二醇加入反应釜中，启动搅拌，并加热至温度达到60~90℃；
2）加入二元醇，搅拌5~10分钟；
3）加入催化剂总用量的1/4~2/3，搅拌10~15分钟；
4）然后升温到130~180oC，保温时间2~6小时；
5）然后温度冷却至70oC以下，加入阻聚剂，搅拌15~30分钟；
6）加入不饱和羧酸，并加入所述催化剂的余量；
7）升温至120~160℃，保温时间为3~7小时；
8）然后降温到室温，即得聚羧酸抗泥功能单体；
其中，在步骤1）中，所述聚乙二醇为PEG200、PEG400或PEG600中的一种或多种混合；
在步骤2）中，所述二元醇为1, 2-环己二醇、1, 3-环己二醇、1, 4-环己二醇中的一种或多种混合；
在步骤3）中，所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸中的一种；
在步骤5）中，所述阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚或对苯二酚中的一种或多种混合；
在步骤6）中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或多种混合；
此外，步骤1）~6）添加的所述聚乙二醇、二元醇、催化剂、阻聚剂、不饱和羧酸的重量比为（300~500）：（400-660）：（5~20）：（1~7）：（40~200）。
优选，所述所述聚乙二醇、二元醇、催化剂、阻聚剂、不饱和羧酸的重量比为（350~450）：（530-630）：（5~15）：（2~5）：（40~150）。
本发明制备的聚羧酸减水剂抗泥功能单体。
本发明的制备的聚羧酸减水剂抗泥功能单体的应用。
将所述聚羧酸减水剂抗泥功能单体用于聚羧酸减水剂母液的合成，所得含有抗泥功能单体的聚羧酸减水剂母液添加到混凝土中，可有效降低减水剂对粘土矿物的敏感性，即显著提高减水剂的抗泥性能。
优选，所得聚羧酸减水剂抗泥功能单体的添加量是聚羧酸减水剂母液的10~50‰（重量），优选为20~50‰（重量）。
本发明制备的聚羧酸减水剂抗泥功能单体，在合成聚羧酸减水剂母液时加入，可有效提高减水剂的抗泥性能。
本发明的技术原理为：一方面是增加了聚羧酸减水剂的空间位阻效应，另一方面则是起到了牺牲剂的作用。首先，所得功能单体分子两端均有一个双键，能够交联聚羧酸分子主链，同时环己二醇为六元环，可以显著加大聚羧酸减水剂分子的空间位阻效应。众所周知，聚羧酸减水剂主要靠静电排斥效应和空间位阻效应而产生减水效果，其中后者更为重要。水泥颗粒和粘土颗粒对聚羧酸减水剂的吸附是一对竞争关系。一般的聚羧酸减水剂对粘土矿物会产生插层吸附，即聚醚侧链会插入粘土层间，从而导致这部分减水剂分子失去作用，但是由于本发明的空间网状结构分子吸附在泥土颗粒后，阻止了泥土颗粒继续吸附其它减水剂分子，因此表征出明显的抗泥的作用。同时，由于聚羧酸减水剂自身的聚醚侧链较为容易被粘土层间所捕获，而该抗泥功能单体含有大量醚键，能够优先吸附在粘土层间使得其它减水剂分子吸附在水泥颗粒表面上，从而起到了牺牲剂的作用。
经查阅相关文献和专利，未发现有资料明确提出该抗泥功能单体，因此本发明具有突出的实质性特点和显著进步。
本发明专利亦属抗泥功能单体，但与现有技术相比有明显创新和显著效果：（1）有效成分显著不同，同时采用了聚乙二醇和环己二醇作为反应物质。（2）合成工艺明显不同，该抗泥功能单体由两步法制得，即先醚化再酯化。（3）效果显著，包括以下方面：投资低、见效快，生产方法简单，适合工业化生产。（4）用了常见的化工原材料，成本相对较低。抗泥效果突出。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1 为蒙脱土吸附聚羧酸减水剂母液的动力学。
图2为抗泥功能单体对含蒙脱土水泥净浆流动度的影响。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。实际应用时，抗泥功能单体含有两个不饱和键（双键），可以参与自由基共聚合反应从而生成聚羧酸减水剂母液。因此，具体实施方式可主要分为两步，第一步是合成出抗泥功能单体，第二步是用该功能单体合成出聚羧酸减水剂母液。
1、抗泥功能单体的合成
实施例1：抗泥功能单体1的合成
1）将350克聚乙二醇200（即PEG200）加入反应釜中，启动搅拌，并开始加热；
2）温度达到85℃后，加入628.5克1, 2-环己二醇，搅拌5分钟；
3）加入10克对甲基苯磺酸，搅拌10分钟；
4）然后升温到130oC，保温时间2小时；
5）温度冷却至70oC以下，加入1.5克对苯二酚，搅拌15分钟；
6）加入丙烯酸40克，并加入10克对甲基苯磺酸；
7）升温至120℃，保温时间为3小时；
8）然后降温到室温，即得聚羧酸抗泥功能单体1。
实施例2：抗泥功能单体2的合成
1）将400克聚乙二醇400（即PEG400）加入反应釜中，启动搅拌，并开始加热；
2）温度达到90℃后，加入582克1, 3-环己二醇，搅拌10分钟；
3）加入8克浓硫酸，搅拌15分钟；
4）然后升温到140oC，保温时间3小时；
5）温度冷却至70oC以下，加入2克2-叔丁基对苯二酚，搅拌20分钟；
6）加入丙烯酸50克，并加入8克浓硫酸；
7）升温至125℃，保温时间为4小时；
8）然后降温到室温，即得聚羧酸抗泥功能单体2。
实施例3：抗泥功能单体3的合成
1）将400克聚乙二醇600（即PEG600）加入反应釜中，启动搅拌，并开始加热；
2）温度达到70℃后，加入527克1, 4-环己二醇，搅拌10分钟；
3）加入10克浓硫酸，搅拌15分钟；
4）然后升温到160oC，保温时间5小时；
5）温度冷却至70oC以下，加入3克2-叔丁基对苯二酚，搅拌30分钟；
6）加入丙烯酸150克，并加入10克浓硫酸；
7）升温至135℃，保温时间为6小时；
8）然后降温到室温，即得聚羧酸抗泥功能单体3。
、聚羧酸减水剂母液的合成
使用抗泥功能单体1、抗泥功能单体2以及抗泥功能单体3分别合成聚羧酸减水剂母液1-3，合成不含抗泥功能单体的减水剂母液作为空白母液进行对比。然后，将这四种减水剂母液按照同一比例配制为聚羧酸减水剂成品，以准确比较这四种聚羧酸减水剂母液的抗泥性能。
其中，表1给出合成聚羧酸减水剂母液1、聚羧酸减水剂母液2、聚羧酸减水剂母液3以及空白聚羧酸减水剂母液的原材料配比。需要指出的是，以上四种聚羧酸减水剂母液的固含量须保持一致（即甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、抗泥功能单体这三种物质的质量总和占40%），这样试验结果才具有可比较性。
表1 合成聚羧酸减水剂母液的原材料配比（单位：克）
Figure 284675DEST_PATH_IMAGE002
具体合成工艺如下：
（1）将甲基烯丙基聚氧乙烯醚（全部），以及350克去离子水加入三口烧瓶中，于常温下搅拌10分钟。
（2）加入5克次亚磷酸钠，4克双氧水溶液，搅拌10分钟。
（3）配制A液和B液。A液：0.5克维生素C，85克去离子水。B液：35克丙烯酸，抗泥功能单体（全部），50克去离子水。A液和B液均以滴加方式进入三口烧瓶，其中A液滴加3小时，B液滴加2.5小时。
（4）滴完1小时后补水100.5克。
（5）用氢氧化钠中和至 pH 约为7，即得聚羧酸减水剂母液。
验证试验
（1）聚羧酸减水剂母液在蒙脱土矿物上的吸附量试验
本领域的技术人员公知的，在所有粘土矿物中蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附是最严重的。因此，本发明通过聚羧酸减水剂母液在蒙脱土矿物上的吸附量比对不同减水剂的抗泥效果。
使用紫外可见光分光光度计法测定聚羧酸减水剂在蒙脱土上的吸附量：
首先通过配置系列浓度梯度的聚羧酸减水剂溶液来确定其特征吸收波长，在此波长下分别测定浓度为200 mg/L，400 mg/L，600 mg/L，800 mg/L，1000 mg/L的聚羧酸减水剂溶液的吸光度值，建立标准吸附曲线。将1克蒙脱土加入到100毫升浓度为5 g/L的减水剂溶液中，在25 ℃下恒温搅拌，每隔15分钟提取悬浮液，采用台式低速离心机在5000 r/min的转速下离心10分钟，提取上清液并测出吸光度值，直至120分钟。根据标准吸附曲线计算出经蒙脱土吸附后的聚羧酸减水剂溶液的浓度并根据下式计算吸附量
Q ad = (C 0 - C) · ν/W
式中：Q ad 为吸附量，单位mg/g；C 0 为溶液初始浓度，单位mg/L；C为溶液吸附后浓度，单位mg/L；v为溶液体积，单位L；W为蒙脱土质量，单位g。
图1结果显示，四种减水剂母液在蒙脱土上的吸附量在60分钟后渐趋平缓，至120分钟时基本保持稳定。此外，在任一时间点，四种减水剂母液在蒙脱土上的吸附量均遵从下面顺序：空白减水剂母液 > 减水剂母液1 > 减水剂母液2 > 减水剂母液3，验证表明：本发明的抗泥功能单体有效降低蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附。
（2）聚羧酸减水剂母液的水泥净浆流动度试验
通过聚羧酸减水剂母液对含蒙脱土水泥净浆流动度的影响表征抗泥功能单体的效果。
按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆试验：
配比为：42.5R普通硅酸盐水泥295g，膨润土5g，水87g，减水剂6g。所用减水剂由25%的聚羧酸减水剂母液、2%葡萄糖酸钠和73%自来水配制而得。
图2结果显示，在初始状态下四种减水剂母液的净浆流动度差异较小，说明抗泥功能单体对减水率影响不大；15分钟以后，含有抗泥功能单体减水剂母液的净浆流动度明显高于空白减水剂母液；而在30，45和60分钟时，减水剂母液1、2、3间的差距逐渐拉开，其中减水剂母液3抗泥效果更佳。验证表明：本发明的抗泥功能单体减少了粘土矿物对聚羧酸减水剂的吸附，降低了聚羧酸减水剂对粘土矿物的敏感度，显著提高了聚羧酸减水剂的抗泥性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.聚羧酸减水剂抗泥功能单体，其特征在于所述聚羧酸减水剂抗泥功能单体按照如下的制备方法所得，所述制备方法包括以下步骤：
将聚乙二醇加入反应釜中，启动搅拌，并加热至温度达到60~90℃；
加入二元醇，搅拌5~10分钟；
加入催化剂总用量的1/4~2/3，搅拌10~15分钟；
然后升温到130~180oC，保温时间2~6小时；
然后温度冷却至70oC以下，加入阻聚剂，搅拌15~30分钟；
加入不饱和羧酸，并加入所述催化剂的余量；
升温至120~160℃，保温时间为3~7小时；
8）然后降温到室温，即得聚羧酸抗泥功能单体；
其中，在步骤1）中，所述聚乙二醇为PEG200、PEG400或PEG600中的一种或多种混合；
在步骤2）中，所述二元醇为1, 2-环己二醇、1, 3-环己二醇、1, 4-环己二醇中的一种或多种混合；
在步骤3）中，所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸中的一种；
在步骤5）中，所述阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚或对苯二酚中的一种或多种混合；
在步骤6）中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或多种混合；
此外，步骤1）~6）添加的所述聚乙二醇、二元醇、催化剂、阻聚剂、不饱和羧酸的重量比为（300~500）：（400-660）：（5~20）：（1~7）：（40~200）。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂抗泥功能单体，其特征在于所述聚乙二醇、二元醇、催化剂、阻聚剂、不饱和羧酸的重量比为（350~450）：（530-630）：（5~15）：（2~5）：（40~150）。
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