CN108047390A - 一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗泥‑减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，将植酸和不饱和醇醚、阻聚剂、催化剂加入反应容器中，搅拌均匀，升温至80℃‑200℃进行酯化反应1‑12h，反应后冷却至常温,得到雪花形抗泥大单体；将雪花形抗泥大单体、溶剂水加入反应容器中再将聚醚大单体、不饱和羧酸、不饱和衍生物、引发剂加入反应容器中，搅拌均匀，升温至50‑100℃，反应1‑12h，反应完成后冷却至室温，加入碱调节pH至6.5‑7.5，即得到本发明的减水剂。本发明提供的减水剂具有优异的抗泥、减水、减缩效果、分散性，使其在减水剂领域具有良好的应用前景和市场竞争力。本方法还具有合成工艺简单、安全环保、无毒无害、清洁无污染，易于形成工业化生产，具有很好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土添加剂技术领域，具体是一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
自21世纪初开始我国的聚羧酸减水剂使用量就不断增加，现已成为使用量最大的国家。聚羧酸减水剂作为一种性能优良的高性能外加剂被广泛应用于高性能混凝土及绿色混凝土中，但其容易被粘土矿物蒙脱石、高岭石、伊利石、海泡等石吸附，在高岭石、伊利石、海泡石仅发生表层吸附，在蒙脱石中不仅会发生表层吸附，还会发生层间吸附，而蒙脱土的层间吸附是聚羧酸减水剂分子失效的主要因素，成为聚羧酸减水剂在含泥骨料使用中的一个难题。蒙脱石晶体是由两个硅氧四面体与铝氧八面体构成的2:1型层状结构，层间具有阳离子交换特性，梳型结构的聚羧酸分子侧链易插入其中，使得减水剂分子无法发挥空间位阻作用，从而大幅度降低了聚羧酸减水剂的减水率，导致混凝土的流动性急剧下降，坍落度损失加快，难以保证混凝土的运输、泵送和施工要求。此外，粘土对混凝土力学性能、耐久性能及收缩性能等也会产生非常不利影响。
由于我国建设事业的需要，大量的砂石材料在混凝土工程中被使用，优质的砂石骨料供不应求，现已成为极度稀缺的资源，此外，混凝土收缩问题也一直是影响工程质量的重要因素。因此，为保障国家建设事业的稳定发展，提高混凝土的建筑质量，扩大聚羧酸减水剂在含泥混凝土中的使用范围，研制一种抗泥-减缩型的聚羧酸减水剂迫在眉睫。
专利CN 106117468A公开报导了一种通过将高价铈盐与醇类组成氧化—还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，然后将端羟基离子侧链、聚乙二醇单甲醚和不饱和羧酸酯化得到阳离子大单体和聚醚大单体，再将这两种大单体与不饱和羧酸小单体进行自由基接枝共聚得到高抗泥型混凝土减水剂。该方法合成的减水剂其聚醚侧链能够通过空间位阻作用实现优异的减水保坍效果，其阳离子侧链结构在高粘土含量的混凝土体系中还能够改变电荷特性，进一步防止聚醚侧链被吸入粘土层间，可以有效抑制粘土对分散流动性能产生的不利影响。
论文《β-环糊精侧链对聚羧酸减水剂抑制蒙脱土的影响》报道了一种采用单烯基环糊精类单体(MA-β-CD)、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等材料合成的侧链含有β-环糊精基团的聚羧酸减水剂，由于该基团的空间尺寸与蒙脱石晶体层间距相当，因此分子侧链很难插层进入蒙脱石层间，以此达到抗泥的效果，并且良好的空间位阻效果还增加了对水泥颗粒的分散效果，结果显示，在掺一定含量蒙脱土时，该减水剂相比普通聚羧酸减水剂具有较小的流动度损失，具有较好的抗泥效果和减水效果。
专利US20160362337报道了一种复配聚羧酸减水剂技术，该复配减水剂由不饱和羧酸、聚乙二醇、不饱和羧酸酯按照不同的比例在引发剂的作用下聚合生成三种聚羧酸减水剂，在通过复配不同比例的三种减水剂用于含泥混凝土中，结果显示，在蒙脱土、高岭土等粘土矿物存在时该减水剂仍具有较强的分散性能，可显著增加水泥净浆流动度，但同超掺、复掺减水剂类似，缺少创新。
专利CN 106220030A报道了一种抗泥型混凝土减水剂的制备方法。该专利将SC-11型聚羧酸减水剂、SM-2两性抗泥减水,海藻酸三乙醇胺盐、骨胶粉、乙烯三胺五乙酸五钠等原料复合使用，使制得的减水剂具有优异的抗泥性能，对含泥量具有极佳的抑制作用，且使得混凝土具有较大流动性、较小的坍落度损失和较高的抗压强度。但由于该方法使用多种原料复配使用，工艺复杂，且针对不同矿物组成的粘土，其各原料的比例是否影响抗泥效果尚不明确，并不具备功能一体化的独特优势，无法从分子结构上实现创新。
大多数的文献报道的抗泥措施都是通过对减水剂本身的分子结构优化设计或者复配具有抗泥效果的成分，并且都具有良好的抗泥效果，在粘土存在的情况下仍具有较好的流动性和较小的坍落度损失。但上述方法仍存在一定的不足之处，对于分子结构的优化设计过于关注抗泥这一单一的效果，忽视了减水剂对水泥水化反应的影响，很少关注减水剂基团对水泥石收缩的影响；对于复配聚羧酸减水剂或者其他功能型分子剂，不仅给配制技术、生产工艺带来了困难，增加了使用成本，而且也无法具备复合型功能。因此，就需要通过分子设计合成具有多重作用而又不需要通过进行复杂复配的多功能一体化的减水剂，一方面实现了减水剂分子层面的创新，另一方面也具备了实际工程所需要的功能效果，关于抗泥-减缩一体化的混凝土减水剂研究工作国内外未见报道。
通过对粘土对聚羧酸减水剂吸附机理的深入研究分析，本发明主要针对蒙脱土的层间吸附，利用聚羧酸减水剂分子结构可调节的优点，基于聚合物分子结构设计理论，对聚羧酸减水剂的分子结构进行优化设计，调节聚合单体的种类和数量，研制一种具有抗泥效果的减水剂，此外，通过引入具有特定功能的官能团，使得其不仅具有抗泥效果，在一定程度上还具有改善混凝土收缩性能的效果，可以充分的提高含泥砂石骨料稀缺的需求和聚羧酸减水剂的适用范围，对提高混凝土工程质量，稳定推进国家建设事。业的发展，推进混凝土减水剂行业的向前发展，保护生态环境和天然资源具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有混凝土减水剂存在的问题，提供一种抗泥-减缩型的聚羧酸减水剂及制备方法。本发明以从植物种籽中提取的一种有机磷酸类化合物，在催化剂及阻聚剂的作用下与不饱和醇醚发生酯化反应后形成不饱和目标大单体，再将合成不饱和目标大单体与不饱和羧酸小单体、聚醚大单体、含特定官能团的不饱和衍生物，在一定浓度的引发剂的作用下接枝共聚得到性能优良，具有减水、抗泥及减缩于一体的水泥混凝土用聚羧酸减水剂。本发明基于聚合物分子结构设计理论，自主设计合成了具有大分子空间尺寸及多“触角”的雪花形抗泥大单体，一方面由于分子空间尺寸足够大，使得粘土矿物蒙脱土无法或者较少的将其吸附在层间，若被吸附，由于其多“触角”，可以一个单体分子吸附多个蒙脱石单元，使得可自由发挥分散效果的减水剂分子相对增加。将该单体与其他具有特定功能的基团聚合，如减缩基团，使其不仅可以达到抗泥减水的效果，还可以一定程度的增加减缩效果，相比普通聚羧酸减水剂而言具有更优异的抗泥效果，相比其他单一抗泥功能的减水剂而言具有抗泥、减缩的多重功能。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：雪花形抗泥大单体的合成：将植酸、阻聚剂、催化剂加入反应容器中，搅拌均匀，升温至50-60℃，再加入不饱和醇醚，升温至80℃-200℃进行酯化反应1-12h，反应后冷却至常温,得到雪花形抗泥大单体；
S2：抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的合成:将步骤S1得到的雪花形抗泥大单体、聚醚大单体、不饱和衍生物、溶剂水，加入反应容器，搅拌均匀，升温至50-60℃，再将不饱和羧酸、引发剂分批次加入反应容器中，充分搅拌，升温至70-100℃，反应1-12h，反应完成后冷却至室温，加入碱调节pH至6.5-7.5，即得到本发明的减水剂。
进一步地，所述不饱和醇醚为乙烯基乙二醇醚；所述不饱和醇醚的用量与植酸的摩尔比为5-7:1。
进一步地，所述阻聚剂为对二苯酚；其用量为不饱和醇醚质量的0.1-3％。
进一步地，所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或多种组合；其用量为步骤S1反应物总质量的1.5-5％。
进一步地，所述的聚醚大单体为烯丙基嵌段聚醚、丙烯醇基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种组合；其用量与雪花形抗泥大单体的摩尔比为1-4:1。
进一步地，所述聚醚大单体的分子量为500-3000。
进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种组合；其用量为与雪花形抗泥大单体的摩尔比为1-3:1。
进一步地，所述的不饱和衍生物为甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或多种组合；其用量与雪花形抗泥大单体的摩尔比为0.5-3:1。
进一步地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种组合；其用量为步骤S2中各单体总量的1-8％。
进一步地，步骤S1所述雪花形抗泥大单体的合成反应式为：
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明以植酸为基本框架与不饱和醇醚进行酯化反应，引入双键，一方面扩大了分子的结构空间尺寸，另一方面酯化反应后，单体的分支增加，使得其能够一对多的吸附多个蒙脱石晶体；最后将酯化反应得到的将雪花形抗泥大单体与具有减缩功能的官能团接枝共聚，使其具有抗泥、减缩的效果。本发明主要针对普通聚羧酸减水剂与骨料中粘土适应性差的问题辅以改善混凝土收缩问题，在分子结构设计方向实现突破与创新，其新颖的分子结构与实用的功能效果丰富了聚合物分子设计-结构-性能的内容，为解决工程难题及其他种类减水剂的开发提供了新的思路。
2、本方法不仅通过分子结构设计合成了雪花形抗泥大单体，还引入具有减缩功能的烯丙基嵌段聚醚等基团，在具备抗泥及高效减水的同时，对混凝土收缩也具有一定的改善作用。该产品的优异的抗泥、减水、减缩效果，使其在减水剂领域具有良好的应用前景和市场竞争力。
3、本发明合成的抗泥-减缩型聚羧酸减水剂相比普通聚羧酸减水剂具有优异的抗泥效果，在高含泥量的混凝土中仍具有较好的分散性能；相比普通抗泥型混凝土减水剂，其具有改善混凝土收缩的效果，对改善混凝土收缩性能具有积极的作用。
4、本发明方法还具有合成工艺简单、安全环保、无毒无害、清洁无污染，易于形成工业化生产，且制备的减水剂产品状态均匀稳定，性能优良，有利于工业化推广应用，具有良好的社会和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：雪花形抗泥大单体的合成：将100g浓度为70％的植酸溶液和0.15g对苯二酚阻聚剂、3.64g对甲苯磺酸催化剂加入反应容器中，搅拌均匀，升温至50℃，将称取的51.33g乙烯基乙二醇醚分4次2小时滴加进入反应容器中，充分搅拌，当温度升至150℃时，进行保温反应，反应时长为4h,反应后冷却至常温,得到雪花形抗泥大单体；
S2：抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的合成:将步骤S1所得的产物雪花形抗泥大单体54.0g，甲基丙烯磺酸钠15.8g，丙烯基聚氧乙烯醚(分子量＝1000)125g，300g去离子水，加入反应容器，搅拌均匀，升温至60℃，随后分三次将丙烯酸7.2g投入反应容器中，过硫酸铵16.16g分四次，每半小时一次投入至反应容器中，充分搅拌，当温度升至80℃进行保温反应，保温反应3小时，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液中和pH值至7，即得抗泥-减缩型聚羧酸减水剂溶液。
实施例2
一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：雪花形抗泥大单体的合成：将100g浓度为70％的植酸溶液和0.56g对苯二酚阻聚剂、5.67g浓硫酸催化剂加入反应容器中，搅拌均匀，升温至50℃，将称取的56.0g乙烯基乙二醇醚分4次2小时滴加进入反应容器中，充分搅拌，当温度升至140℃时，进行保温反应，反应时长为5h,反应后冷却至常温,得到雪花形抗泥大单体；
S2：抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的合成:将步骤S1所得的产物雪花形抗泥大单体54.0g，烯丙基磺酸钠11.85g，甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量＝2000)200g，412.5g去离子水，加入反应容器，搅拌均匀，升温至60℃，随后分四次将丙烯酸9.0g缓慢投入反应容器中，过硫酸钾5.5g分四次，每半小时一次投入至反应容器中，充分搅拌，当温度升至75℃进行保温反应，保温反应4小时，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液中和pH值至6.5，即得抗泥-减缩型聚羧酸减水剂溶液。
实施例3
一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：雪花形抗泥大单体的合成：将100g浓度为70％的植酸溶液和1.21g对苯二酚阻聚剂、1.96g对甲苯磺酸催化剂加入反应容器中，搅拌均匀，升温至50℃，将称取的60.67g乙烯基乙二醇醚分2次2小时滴加进入反应容器中，充分搅拌，当温度升至180℃时，进行保温反应，反应时长为3h，反应后冷却至常温,得到雪花形抗泥大单体；
S2：抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的合成:将步骤S1所得的产物雪花形抗泥大单体54.0g，甲基丙烯磺酸钠3.95g，烯丙基嵌段聚醚+丙烯基聚氧乙烯醚(分子量＝2400)420g，730.5g去离子水，加入反应容器，搅拌均匀，升温至80℃，随后分四次将甲基丙烯酸9.0g投入反应容器中，过硫酸铵38.96g分四次，每半小时一次投入至反应容器中，充分搅拌，当温度升至80℃进行保温反应，保温反应3小时，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液中和pH值至7.5，即得抗泥-减缩型聚羧酸减水剂溶液。
实施例4
一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：雪花形抗泥大单体的合成：将100g浓度为70％的植酸溶液和1.21g对苯二酚阻聚剂、1.96g对甲苯磺酸催化剂、60.67g乙烯基乙二醇醚加入反应容器中，充分搅拌，当温度升至180℃时，进行保温反应，反应时长为3h，反应后冷却至常温,得到雪花形抗泥大单体；
S2：抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的合成:将步骤S1所得的产物雪花形抗泥大单体54.0g，甲基丙烯磺酸钠3.95g，烯丙基嵌段聚醚+丙烯基聚氧乙烯醚(分子量＝2400)420g，730.5g去离子水，将甲基丙烯酸9.0g、过硫酸铵38.96g加入反应容器，减半均匀，升温至80℃，进行保温反应，保温反应3小时，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液中和pH值至7.5，即得抗泥-减缩型聚羧酸减水剂溶液。
试验效果
1、水泥净浆流动度测试
为考察本发明合成的具有抗泥基团的聚羧酸减水剂及溶液对掺与不掺粘土矿物的水泥净浆流动度的作用效果，试验通过对比不掺减水剂及掺市售的普通聚羧酸减水剂的抗泥效果，测定了在掺比表面积为220-270m2/g、掺量为2％的蒙脱土情况下，各实施例对基准水泥的净浆流动度效果。试验按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀值性试验方法》进行，W/C＝0.29，试验结果见表1。
2、收缩性能测试
为考察本发明合成的具有减缩性能的聚羧酸减水剂及溶液对水泥胶砂收缩性能的影响，试验通过对比掺市售的普通聚羧酸减水剂(比较例)的减缩效果，测定了水泥胶砂28d的干缩率。试验按照JC/T603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》测定，试验结果见表1。
表1：本发明减水剂的应用效果
本发明的抗泥-减缩型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂相比，本发明的减水剂在掺蒙脱土的情况下，初始净浆流动度提高了75.6-92.2％；胶砂干缩率下降了11.6％-15.8％；因此得知本发明的聚羧酸减水剂抗泥效果明显，同时兼具减缩效果。
以上内容是结合具体的优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：雪花形抗泥大单体的合成：将植酸、阻聚剂、催化剂加入反应容器中，搅拌均匀，升温至50-60℃，再加入不饱和醇醚，充分搅拌，升温至80℃-200℃进行酯化反应1-12h，反应后冷却至常温,得到雪花形抗泥大单体；
S2：抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的合成:将步骤S1得到的雪花形抗泥大单体、聚醚大单体、不饱和衍生物、溶剂水，加入反应容器，搅拌均匀，升温至50-60℃，再将不饱和羧酸、引发剂分批次加入反应容器中，充分搅拌，升温至70-100℃，反应1-12h，反应完成后冷却至室温，加入碱调节pH至6.5-7.5，即得到本发明的减水剂。
2.根据权利要求1所述抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和醇醚为乙烯基乙二醇醚；所述不饱和醇醚的用量与植酸的摩尔比为5-7:1。
3.根据权利要求1所述抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对二苯酚；其用量为不饱和醇醚质量的0.1-3％。
4.根据权利要求1所述抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或多种组合；其用量为步骤S1反应物总质量的1.5-5％。
5.根据权利要求1所述抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的聚醚大单体为烯丙基嵌段聚醚、丙烯醇基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种组合；其用量与雪花形抗泥大单体的摩尔比为1-4:1。
6.根据权利要求1所述抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体的分子量为500-3000。
7.根据权利要求1所述抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种组合；其用量为与雪花形抗泥大单体的摩尔比为1-3:1。
8.根据权利要求1所述抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和衍生物为甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或多种组合；其用量与雪花形抗泥大单体的摩尔比为0.5-3:1。
9.根据权利要求1所述抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种组合；其用量为步骤S2中各单体总量的1-8％。
10.根据权利要求2所述抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤S1所述雪花形抗泥大单体的合成反应式为：
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- 2017-12-11 CN CN201711310005.4A patent/CN108047390B/zh active Active
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