CN112759759A - 一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用。本发明所述多元磷酸基化合物以植酸为核心，六元环外围六个磷酸官能团分别接枝1‑6个聚醚侧链，其中聚醚侧链与植酸通过磷酸酯键连接，化合物分子形态为线型或星型，吸附基团为裸露的磷酸单酯和磷酸二酯；所述磷酸单酯官能团数为1‑6，磷酸双酯官能团数1‑6。本发明所述多元磷酸基化合物调节混凝土气泡与气泡稳定性，促进初始分散，降低混凝土对水泥、砂石骨料和用水量敏感性，增强抗硫酸盐和粘土干扰能力，增强混凝土强度与耐久性。本发明所述方法制备工艺简单，工业化生产可行性强，市场应用空间广阔。

Description

一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种多元磷酸基化合物、其制备方法及应用。
背景技术
自密实混凝土指在自身重力作用下，能够流动、密实，即使存在致密钢筋也能完全填充模板，同时获得很好的匀质性，并且不需要附加振动的混凝土。配制自密实混凝土的原理是通过外加剂、胶结材料和粗细骨料的选择与搭配和精心的配合比设计，将混凝土的屈服应力减小到足以被因自重产生的剪切力克服，使混凝土流动性增大，同时又具有足够的塑性粘度，令骨料悬浮于水泥浆中，不出现离析和泌水问题，能自由流淌并充分填充模板内的空间，形成密实且均匀的胶凝结构。
随着建筑设计理念不断创新，重点工程对混凝土技术和施工方法提出了更高的要求。自密实混凝土因其自填充、自流平、自密实、微膨胀等特点，增加建筑体结构设计的自由度。自密实混凝土的工作性和稳定性，是实现自密实灌注施工的关键，减水剂对自密实混凝土性能有着直接的影响。
自密实混凝土用减水剂具有特殊性，需要预定的分子结构，且能改善混凝土的和易性，具有保水、保塑、保坍等高和易性指标，必要时，匹配增稠剂、抗粘土剂、缓凝剂等小料，达到自密实混凝土的功能设计。
CN 106365499 B公开了一种高性能水下砌筑砂浆专用外加剂，由以下重量配比的组分构成：增稠剂2-5份，超塑化剂0.5-1份，触变剂5-8份；特种水泥5-8份；调凝剂 12-15份；早强剂5-8份。本发明的高性能水下砌筑砂浆专用外加剂中，增稠剂可增大拌制物的粘着性，从而赋予水下不分散砂浆抗分散、抗离析性能，从而赋予材料较佳的自流平、自密实性能。常用的超塑化剂主要是磺化树脂和磺酸盐类，该类材料之所以具有水下抗分散和不离析的性能。通过该种水泥的掺加和调凝剂的共同作用，赋予了此类材料早强快硬的性能。
CN 103723948 B公开了一种顶升自密实混凝土专用减水剂，该减水剂由下列组分按重量比配制而成：聚酯类聚羧酸母液：150-300份；聚醚类聚羧酸母液：100-200份；消泡剂：0.2-1份；引气剂：1-10份；增粘剂：20-50份；亚硝酸钠：100-200份；葡萄糖酸钠：50-80份；水：160-580份；所述消泡剂为高碳醇类消泡剂；所述引气剂为烷基或烷基芳烃磺酸类；所述增粘剂为水溶性的聚丙烯酸酯类增粘剂。采用本发明技术方案，其产生的有益效果是保证钢管混凝土的5小时流动性不损失，在混凝土浇筑前后，扩展度达到500mm所用时间在6s之内；扩展度大于700mm混凝土过V型漏斗的时间在18s 之内，混凝土含气量在顶升前后都保持3％-5％含气量，并且没有泵送损失；对钢管顶升混凝土有减缩性，有效补充混凝土的收缩。
CN 105293987 A公开了一种水工自密实混凝土用聚羧酸系复配减水剂及其制备方法和应用，其中复配减水剂由如下重量的组分组成：减水组分50％-80％；保坍组分 5％-40％；增稠组分1％-10％；缓凝组分1％-20％；引气组分0.1％-2％。本发明提高了自密实混凝土的和易性、流动性、抗离析及保坍性能。
CN 106587706 B公开了一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物。该类减水剂组合物总质量为100份，由下述质量份的原料组成：中酸醚比高适应性聚羧酸减水剂母液35-50份、低酸醚比低减水高保坍型聚羧酸减水剂母液20-35份、宽分子量分布高适应型聚羧酸保坍母液15-30份、水泥基胶凝材料用粘度改性剂0.025-0.1份、可溶性徐放型水泥基胶凝材料用塑性膨胀剂0.02-0.1份复配而成。本发明提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，粘度改性剂和塑性膨胀剂降低了减水剂和保稠剂的匹配敏感性，中、低酸醚比减水剂和高适应性保坍剂匹配，促使减水组分持续释放，保塑性持久、适应性强。
当今我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力成本的上升，使预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匮乏，机制砂、含泥集料、及矿物掺合料逐步广泛使用，使混凝土材料体系更加复杂，导致自密实混凝土初始分散性能差、和易性不佳，甚至劣化硬化混凝土力学性能，影响混凝土构筑物的服役寿命。故针对当今混凝土原材料现状，开发高和易性调节剂，具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在针对混凝土，尤其是自密实混凝土和易性差的难题，基于现有技术不足，专门设计开发一种结构新颖的多元磷酸基化合物及其制备方法，调节混凝土气泡与气泡稳定性，促进初始分散，降低混凝土对水泥、砂石骨料和用水量敏感性，增强抗硫酸盐和粘土干扰能力，增强混凝土强度与耐久性。本发明所述方法制备工艺简单，工业化生产可行性强，市场应用空间广阔。
本发明提供了一种多元磷酸基化合物，所述多元磷酸基化合物以自然界提取的植酸为核心，六元环外围六个磷酸官能团分别接枝1～6个聚醚侧链，其中聚醚侧链与植酸通过磷酸酯键连接，化合物分子形态为线型或星型，吸附基团为裸露的磷酸单酯和磷酸二酯；所述聚醚侧链为线型或支化型，通过溶剂化作用提供空间位阻，聚醚侧链个数为1～6；所述磷酸单酯官能团数为1～6，磷酸双酯官能团数1～6；所述磷酸单酯官能团和磷酸双酯官能团数总数为6；
所述多元磷酸基化合物重均分子量Mw＝2000～100000。
本发明所述多元磷酸基化合物分子结构示意如下所示：
Figure BDA0002871394830000031
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为线型或支化型聚醚侧链或H，且不同时为H，但可同时为聚醚侧链。
所述植酸又名肌醇六磷酸或环己六醇六磷酸，是从植物种籽中提取的一种有机磷类化合物，已在水处理行业与阻锈行业得到了广泛的应用；
所述聚醚侧链分子结构为线型或支化型，结构式如下所示
Figure BDA0002871394830000041
其中，p代表支化单元数即缩水甘油开环的个数为1～10，m为环氧丙烷单元数1～50， n为环氧乙烷单元数1～200，m+n≥20，且m占(m+n)单元总数不高于30％，若高于30％，影响分子水溶性，进而影响目标分子的性能；所述聚醚支化单元数p为1～10，若单元数过多，会影响聚醚侧链的水溶性，降低浊点，影响侧链位阻性能的发挥，若过低，支化侧链位阻较弱，影响效能；
所述聚醚侧链是由在单端羟基保护基存在下的烷基醇化合物与缩水甘油及环氧烷烃在阴离子催化剂作用下发生开环反应而得；
所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中任意一种或两种混合；
所述烷基醇为烷基碳数小于10的脂肪醇，所述烷基醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、 4-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇及其它烷基碳数少于10的脂肪醇中任意一种，其上保护基时常为弱碱性条件，如三乙胺(NEt3)、哌啶(Py)、对甲氧基哌啶、二甲基哌啶(DMAP)，及常规的二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃溶剂中；
所述烷基醇化合物通过其在弱碱性溶剂中引入单端羟基保护基，所述溶剂选自三乙胺(NEt3)、哌啶(Py)、二甲基哌啶(DMAP)、对甲氧基哌啶、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中任意一种。
所述单端羟基保护基选自苄基醚(Bn)、对甲氧基苄基醚(PBM)、3,4-二甲氧基苄基醚(DMB或DMPB)、三苯甲基醚(Tr)及其相应的溴代或氯代化合物中任意一种，优选BnBr、BnCl、PBMBr、PBMCl、DMBBr、DMBCl、TrBr、TrCl中任意一种。
所述聚醚的制备方法采用常规的阴离子催化剂聚合，所述阴离子催化剂选自NaH,NaOMe,NaOH,KOH,KOt-Bu中任意一种，以单端羟基保护的醇类化合物在K+、Na+离子作用下，与缩水甘油及环氧乙烷、环氧丙烷发生开环聚合反应，直至制备相应的目标聚醚，制备方法为常规的阴离子催化烷氧基化方法；与缩水甘油反应，调控支化度，然后与环氧乙烷或环氧丙烷反应，调控链长；
所述发生烷氧基化后即开环反应制得的聚醚，在使用时需进行去保护基团，采用弱酸性条件，如HCOOH·H2O、HCOOH·tBuOH、0.10mol/L HCl/MeCN、1％碘甲醇溶液、 BCl3/DCM，保持温度25℃～90℃，反应时间2h～10h，在温和条件下，去除保护基团即可。
本发明所述聚醚为具有线型、支化型和EO/PO嵌段结构聚醚，在水泥基材料的水溶液体系中发生溶剂化作用，提供较大的空间位阻，继而表达相应的减水、降粘、气泡调节等相应作用。
本发明所述多元磷酸基化合物的制备方法为以线型或支化型聚醚与植酸在溶剂存在条件下，在缩合剂作用下，发生一步或多步磷酸酯化反应，制备相应的目标化合物；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、苯中任意一种；
所述反应温度为90～150℃，压力为常压，时间为2～10h；
所述缩合剂为常规的碳二亚胺类、碳鎓盐类或有机磷类缩合剂；
所述碳鎓盐类缩合剂选自O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HATU)、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HBTU)、O-(5- 氯苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HCTU)、O-(苯并三氮唑-1-基)- 二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TBTU)、O-(N-丁二酰亚胺基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TSTU)、O-(N-endo-5-降莰烯-2,3-二碳二酰亚胺)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TNTU)中任意一种；
所述碳二亚胺类缩合剂选自N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基二亚胺(DIC)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)、碳酰二亚胺盐酸盐(HOBT/EDCI) 中任意一种；
所述有机磷类缩合剂选自苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、磷正离子型缩合剂(BOP)、，二苯基次膦酰氯(DPP-Cl)、二乙氧基氰根磷酯(DECP)、叠氮磷酸二苯酯(DPPA)、叠氮磷硫二甲酯(MPTA)、双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯(BOP-Cl)中任意一种。
本发明所述的多元磷酸基化合物具有两个关键分子结构特征：①分子结构为线型或星型结构；②吸附基团为磷酸单酯或磷酸双酯结构，对水泥粒子的吸附能力较传统羧酸根或磺酸根有了质的提升，且吸附基团集中。
在发明所述方法制得的磷酸基化合物中加入一定量的水和液碱，调固含至30±2.0％， pH值为3-5，制得成品使用。
本发明还提供了所述多元磷酸基聚合物作为混凝土和易性调节剂的应用，尤其是作为自密实混凝土和易性调节剂的应用。
本发明所述多元磷酸基化合物与传统外加剂具有很好的相容性，可以与现有技术中的已知氨基磺酸系减水剂、木质素系减水剂、萘系减水剂以及酯型羧酸减水剂相混合使用。
本发明所述的多元磷酸基化合物的应用方法：在减水组分添加条件下，掺加本发明组分占胶材质量比为0.01％～0.06％，若掺量过低，会降低性能体现，若掺量过高，则会延迟缓凝时间，甚至会影响强度，造成资源浪费。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)首次设计并制备了一系列线型或星型的多元磷酸基化合物，吸附基团为磷酸根，且集中于分子一侧或内核，吸附水泥粒子时具有协同作用；
(2)原材料易于采购，且工艺简单可行，设备投资不大，具有可工业化前景；
(3)采用本发明的技术制备的多元磷酸基化合物可协同减水剂，提升自密实混凝土的初始减水，提高耐粘土/硫酸盐性能，改善混凝土气泡结构，进而提高和易性，自密实混凝土中，具有降粘效能。
(4)本发明所述磷酸基化合物作为自密实混凝土和易性调节剂，促进外加剂在掺合料表面的吸附，且具有引气与稳泡性能，改善自密实混凝土流动性能，降低施工强度与负荷，进而改善硬化混凝土性能，提升混凝土工程耐久性。
(5)本发明制备的目标化合物对水泥和施工环境具有极好的适应性，可改善混凝土和易性，提升施工性能。可促进自密实混凝土推广使用。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了本发明提供的一种多元磷酸基化合物的分子结构与制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
分子量测试条件：本发明实施例中所有化合物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定，实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1MNaNO3水溶液；
流动相速度：1.01ml/min；
注射：20μl 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥净浆流动度测试参照 GB/T8077-2000标准进行，水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，结果见表1.0。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测试掺入本发明所述聚合物的混凝土性能。
合成实施例1
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入乙二醇1.0mol和三乙胺0.05mol，保持温度40～60℃，缓慢滴加苄基氯(BnCl)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的乙二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.20mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷0.30mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷4.34mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2200；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的醋酸，保持温度40～60℃，常压条件下，反应3.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解甲苯100ml，加入植酸0.10mol，再加入DCC 0.005mol，控制温度为110～120℃，回流反应4～6h，然后通过蒸馏除掉甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH值为4.0，即可复配减水剂使用。
合成实施例2
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入1,3-丙二醇1.0mol和哌啶0.05mol，保持温度40～60℃，缓慢滴加对甲氧基苄基醚氯(PBMCl)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的1,3-丙二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.30mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷0.50mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷8.34mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝4000；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的HCOOH·tBuOH，保持温度40～60℃，常压条件下，搅拌4.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解甲苯100ml，加入植酸0.20mol，再加入O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HATU)0.010mol，控制温度为110～120℃，回流反应4～6h，然后通过蒸馏除掉甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH值为4.0，即可复配减水剂使用。
合成实施例3
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入3-甲基-1,3-丁二醇1.0mol和对甲氧基哌啶0.05mol，保持温度40～60℃，缓慢滴加3,4-二甲氧基苄基醚氯(DMBCl)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h 即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的1,3-丁二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.40mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷0.80mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷10.34mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝6000；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的HCOOH·H2O，保持温度40～60℃，常压条件下，搅拌4.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解甲苯100ml，加入植酸0.30mol，再加入O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HBTU) 0.015mol，控制温度为110～120℃，回流反应4～6h，然后通过蒸馏除掉甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH值为4.0，即可复配减水剂使用。
合成实施例4
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入1,5-戊二醇1.0mol和对甲氧基哌啶0.05mol，保持温度 40～60℃，缓慢滴加苄基溴(BnBr)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的1,4-戊二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.50mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷1.00mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷6.34mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝3000；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的0.10mol/LHCl/MeCN，保持温度40～60℃，常压条件下，搅拌5.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解甲苯100ml，加入植酸0.40mol，再加入碳酰二亚胺盐酸盐(HOBT/EDCI)0.020mol，控制温度为110～120℃，回流反应4～6h，然后通过蒸馏除掉甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH 值为4.0，即可复配减水剂使用。
合成实施例5
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入二乙二醇1.0mol和三乙胺0.05mol，保持温度40～60℃，缓慢滴加三苯甲基醚氯(TrCl)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的二乙二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.60mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷0.80mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷15.34mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝8000；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的0.10mol/LHCl/MeCN，保持温度40～60℃，常压条件下，搅拌3.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解甲苯100ml，加入植酸0.50mol，再加入二异丙基二亚胺(DIC)0.025mol，控制温度为110～120℃，回流反应 4～6h，然后通过蒸馏除掉甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH值为4.0，即可复配减水剂使用。
合成实施例6
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入三乙二醇1.0mol和对甲氧基哌啶0.05mol，保持温度 40～60℃，缓慢滴加三苯甲基醚溴(TrBr)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的三乙二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.40mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷1.00mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷10.34mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝5500；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的1％碘甲醇溶液，保持温度40～60℃，常压条件下，搅拌4.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解甲苯100ml，加入植酸0.60mol，再加入1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)0.030mol，控制温度为110～120℃，回流反应4～6h，然后通过蒸馏除掉甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH值为4.0，即可复配减水剂使用。
合成实施例7
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入三乙二醇1.0mol和对甲氧基哌啶0.05mol，保持温度 40～60℃，缓慢滴加苄基氯(BnCl)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的三乙二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.40mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷1.00mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷10.34mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝5500；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的1％碘甲醇溶液，保持温度40～60℃，常压条件下，搅拌5.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解甲苯100ml，加入植酸0.60mol，再加入碳酰二亚胺盐酸盐(HOBT/EDCI)0.030mol，控制温度为110～120℃，回流反应4～6h，然后通过蒸馏除掉甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH 值为4.0，即可复配减水剂使用。
合成实施例8
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入1,8-辛二醇1.0mol和对甲氧基哌啶0.05mol，保持温度 40～60℃，缓慢滴加对甲氧基苄基醚氯(PBMCl)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的1,8-辛二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.30mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷2.00mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷8.34mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝4000；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的醋酸，保持温度40～60℃，常压条件下，搅拌4.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解甲苯100ml，加入植酸0.60mol，再加入苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)0.030mol，控制温度为110～120℃，回流反应4～6h，然后通过蒸馏除掉甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH值为4.0，即可复配减水剂使用。
合成实施例9
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入1,6-己二醇1.0mol和三乙胺0.05mol，保持温度40～60℃，缓慢滴加对甲氧基苄基醚溴(PBMBr)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的1,6-己二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.20mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷0.80mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷6.04mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝3000；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的BCl3/DCM，保持温度 40～60℃，常压条件下，搅拌3.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解二甲苯100ml，加入植酸0.40mol，再加入磷正离子型缩合剂(BOP)0.020mol，控制温度为110～120℃，回流反应4～6h，然后通过蒸馏除掉二甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH值为4.0，即可复配减水剂使用。
合成实施例10
(1)聚醚的制备
在500mL三口瓶中，加入1,4-丁二醇1.0mol和哌啶0.05mol，保持温度40～60℃，缓慢滴加苄基氯(BnCl)1.0mol，滴加完毕，保持1.0h即可；
在1000mL高压釜中，加入单端羟基被保护的1,4-丁二醇0.1mol和甲醇钠0.006mol，缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入缩水甘油0.10mol，反应结束，熟化20min后，通入环氧丙烷0.60mol，熟化20min后，继续通入环氧乙烷，保持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度110～120℃，累计加入环氧乙烷4.04mol，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重均分子量Mw＝2000；
在1000mL三口瓶中，移入新制备聚醚，然后加入一定量的BCl3/DCM，保持温度 40～60℃，常压条件下，搅拌3.0h即可；
(2)多元磷酸酯的合成
取上述制备的聚醚0.10mol在500mL玻璃瓶中，加入溶解甲苯100ml，加入植酸0.20mol，再加入二苯基次膦酰氯(DPP-Cl)0.010mol，控制温度为110～120℃，回流反应4～6h，然后通过蒸馏除掉甲苯，加入一定量的水和液碱，调固含至30％，pH值为 4.0，即可复配减水剂使用。
应用实例
为了评价本发明所制备的多元磷酸基化合物对协同聚羧酸减水剂对水泥净浆的分散性能，按照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，实验结果见表1.
应用实例1
为了评价本发明的多元磷酸基化合物对水泥的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g，加水量87g，对比例1样品聚羧酸减水剂(苏博特市售PCA-I)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表1。
表1样品对不同水泥的适应性
Figure BDA0002871394830000131
表1中数据表明，本发明提供的多元磷酸基化合物可提升聚羧酸减水剂对水泥的适应性，同一类型的产品在不同水泥中，初始净浆流动度相对平稳，而不掺本发明产品时，且聚羧酸折固掺量为0.12％时，在不同的减水剂中初始流动度差异较大，表明对不同的水泥适应性较差，即初始流动度平稳性不好。
应用实例2
为了评价本发明的多元磷酸基化合物对黏土的适应性，按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1％含量的蒙脱土，对比样品为公司市售聚羧酸减水剂(PCA-I)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试验结果见表2.
表2样品的抗黏土性能测试
Figure BDA0002871394830000141
表2中数据表明，本发明提供的多元磷酸基化合物具有抗蒙脱土能力，当分别掺加胶材水泥量的0.5％、1.0％蒙脱土时，其净浆流动度值与不掺蒙脱土时相比，扩展度基本相当，无明显降低现象；对比样聚羧酸减水剂时随着蒙脱土掺量的增加，其净浆流动度迅速下降，甚至丧失流动性。
应用实例3
按照GB8076-2008≤混凝土外加剂≥标准中高性能减水剂的测试要求，采用鹤林水泥、常规粒径分布的砂与碎石、按照表3规定的配合比测试了减水剂的含气量、坍落度保持能力、强度等指标，测试结果见表4.
表3自密实混凝土配合比
原材料 水胶比 水泥 矿粉 粉煤灰 砂 石 水
配比，Kg/m<sup>3</sup> 0.24 300 50 140 900 830 166
表4磷酸基和易性调节剂作用下自密实混凝土性能试验
Figure BDA0002871394830000151
注：/表示混凝土没有坍落度和扩展度值
表4中混凝土流动性数据表明，掺加本发明提供的磷酸基化合物作为和易性调节剂时，可提升混凝土含气量，较单用聚羧酸减水剂时，可提升混凝土坍落度保持能力，且具有较低的坍落度倒筒时间，表明掺加本发明所述和易性调节时，制备的自密实混凝土具有较低的粘度，该性能特点可提升混凝土的可施工性。
本发明提供的多元磷酸基化合物，结构新颖，制备工艺可工业化，具有很好的适应性，在自密实混凝土中具有很好的应用前景。

Claims (15)

1.一种多元磷酸基化合物，其特征在于：所述多元磷酸基化合物以自然界提取的植酸为核心，六元环外围六个磷酸官能团分别接枝1～6个聚醚侧链，其中聚醚侧链与植酸通过磷酸酯键连接，化合物分子形态为线型或星型，吸附基团为裸露的磷酸单酯和磷酸二酯；
所述聚醚侧链为线型或支化型，通过溶剂化作用提供空间位阻，聚醚侧链个数为1～6；
所述磷酸单酯官能团数为1～6，磷酸双酯官能团数1～6，所述磷酸单酯官能团和磷酸双酯官能团数总数为6；
所述多元磷酸基化合物重均分子量Mw＝2000～100000。
2.根据权利要求1所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述多元磷酸基化合物分子结构示意图如下所示：
Figure FDA0002871394820000011
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为线型或支化型聚醚侧链或H，且不同时为H，但可同时为聚醚侧链。
3.根据权利要求2所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述聚醚侧链分子结构为线型或支化型，结构式如下所示
Figure FDA0002871394820000021
其中，p代表支化单元数即缩水甘油开环的个数为1～10，m为环氧丙烷单元数1～50，n为环氧乙烷单元数1～200，m+n≥20，且m占(m+n)单元总数不高于30％。
4.根据权利要求3所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述聚醚侧链是由在单端羟基保护基存在下的烷基醇化合物与缩水甘油及环氧烷烃在阴离子催化剂作用下发生开环反应而得；
所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中任意一种或两种混合；
所述烷基醇为烷基碳数小于10的脂肪醇；
所述烷基醇化合物通过其在弱碱性溶剂中引入单端羟基保护基。
5.根据权利要求4所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述烷基醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、4-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇中任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述弱碱性溶剂选自三乙胺(NEt3)、哌啶(Py)、二甲基哌啶(DMAP)、对甲氧基哌啶、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中任意一种。
7.根据权利要求4所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述单端羟基保护基选自苄基醚(Bn)、对甲氧基苄基醚(PBM)、3,4-二甲氧基苄基醚(DMB或DMPB)、三苯甲基醚(Tr)及其相应的溴代或氯代化合物中任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述单端羟基保护基选自BnBr、BnCl、PBMBr、PBMCl、DMBBr、DMBCl、TrBr、TrCl中任意一种。
9.根据权利要求4所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述阴离子催化剂选自NaH、NaOMe、NaOH、KOH、KOt-Bu中任意一种。
10.根据权利要求4至9任一项所述的一种多元磷酸基化合物，其特征在于，所述发生烷氧基化后即开环反应制得的聚醚，在使用时需进行去保护基团，采用弱酸性条件，保持温度25℃～90℃，反应时间2h～10h，在温和条件下，去除保护基团即可；
所述弱酸性条件为HCOOH·H2O、HCOOH·tBuOH、0.10mol/L HCl/MeCN、1％碘甲醇溶液或BCl3/DCM。
11.权利要求1～3或10所述的一种多元磷酸基化合物的制备方法，其特征在于，包括：以线型或支化型聚醚与植酸在溶剂存在条件下，在缩合剂作用下，发生一步或多步磷酸酯化反应，制备相应的目标化合物，即为多元磷酸基化合物；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、苯中任意一种；
所述反应温度为90～150℃，压力为常压，时间为2～10h；
所述缩合剂为常规的碳二亚胺类、碳鎓盐类或有机磷类缩合剂。
12.根据权利要求11所述的一种多元磷酸基化合物的制备方法，其特征在于，所述碳鎓盐类缩合剂选自O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HATU)、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HBTU)、O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓六氟磷酸盐(HCTU)、O-(苯并三氮唑-1-基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TBTU)、O-(N-丁二酰亚胺基)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TSTU)、O-(N-endo-5-降莰烯-2,3-二碳二酰亚胺)-二(二甲胺基)碳鎓四氟硼酸盐(TNTU)中任意一种；
所述碳二亚胺类缩合剂选自N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基二亚胺(DIC)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)、碳酰二亚胺盐酸盐(HOBT/EDCI)中任意一种；
所述有机磷类缩合剂选自苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、磷正离子型缩合剂(BOP)、，二苯基次膦酰氯(DPP-Cl)、二乙氧基氰根磷酯(DECP)、叠氮磷酸二苯酯(DPPA)、叠氮磷硫二甲酯(MPTA)、双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯(BOP-Cl)中任意一种。
13.根据权利要求11所述的一种多元磷酸基化合物的制备方法，其特征在于，所述多元磷酸基化合物中加入一定量的水和液碱，调固含至30±2.0％，pH值为3-5，制得成品使用。
14.权利要求1～3或10所述的一种多元磷酸基化合物的应用方法，其特征在于，所述多元磷酸基聚合物作为混凝土和易性调节剂应用。
15.根据权利要求14所述的一种多元磷酸基化合物的应用方法，其特征在于，在减水组分添加条件下，掺加多元磷酸基化合物占胶材质量比为0.01％～0.06％。
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