CN115197064A - 用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体。具体涉及一种具有和易性调节功能的功能单体。本发明的功能单体可用于聚羧酸减水剂母液的合成，所得减水剂母液能有效提高混凝土的和易性，比如：可显著提高混凝土流动性，混凝土在初始状态下有更高的坍落度和扩展度；具有较好的粘聚性，混凝土不易离析，对砂石有良好的包裹性；有较佳的保水保浆性能，从而减少混凝土泌水泌浆现象；还可有效避免混凝土抓底现象，使得混凝土不易堵泵，有利于混凝土正常浇筑。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有和易性调节功能的常温液态有机物质，具体涉及一种用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体。
背景技术
减水剂是一种混凝土外加剂，能有效减少混凝土搅拌时的用水量，而聚羧酸减水剂则是新一代的高性能减水剂，具有绿色环保、分散性好、有害物质含量低、对混凝土增强效果显著、良好的胶凝材料适应性等优点，在国内外已广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。需特别指出的是，除了具有减水功能之外，聚羧酸减水剂还需赋予混凝土一定的和易性，这样才能使混凝土得以顺利施工。
混凝土的和易性主要包括三个方面即流动性、粘聚性及保水性。流动性是指新拌混凝土在自重或机械振捣的作用下，能产生流动，并均匀密实地填满模板的性能；粘聚性是指新拌混凝土的组成材料之间有一定的粘聚力，在施工过程中，不易发生分层和离析等现象的性能；保水性则是指新拌混凝土具有一定的保水能力，在施工过程中不致产生严重泌水现象的性能。
一般来说，在配制混凝土时，如采用级配良好的集料和合理的砂率，混凝土和易性较易得到保证。过去混凝土生产主要使用天然河砂，它具有颗粒饱满圆滑、强度高、含泥量少、杂质含量少、基本不吸水不吸附外加剂等优点，因此混凝土和易性基本不是问题。
但2017年以来受环保压力的影响，天然砂石开采逐渐被限制，市面上可采购到的天然砂石越来越少，且普遍存在级配差、泥含量和有害杂质高等缺点。与此同时，目前机制砂石应用越来越广泛，但由于机制砂的质量管理与控制制度缺失、生产成本压力大、加工工艺和加工设备不足以及母岩品种和质量参差不齐等原因，导致机制砂石质量较差且波动很大，从而严重影响了混凝土的流动性、粘聚性及保水性等和易性能。因此，有一些学术论文和专利开始关注和研究混凝土和易性的改善方法。
虽然有些方法对提高混凝土和易性是有效的，比如增加水泥用量、合理选择水泥品种、改善砂石级配、调节砂率或混凝土配合比等，但往往会增加生产成本；砂石料资源在市场上本就短缺，因此砂石供应商提升其质量的意愿不强烈；根据常规经验，调整聚羧酸减水剂对混凝土拌合物施工性能的提高见效相对要快。因此，混凝土搅拌站开始寻求在聚羧酸减水剂上面下功夫，一些学术论文和专利也开始涉及高和易性聚羧酸减水剂的研究和开发。
经在中国知网数据库中查询相关文献，已有一些学术论文提及改善聚羧酸减水剂和易性的方法和措施。
罗万春等（罗万春，李青川，邱艳. 纤维素醚可改善普通混凝土和易性研究[J].企业科技与发展，2015，(5)：73-74.）发现，掺入纤维素醚可以明显提高普通混凝土的和易性，改善泵送混凝土的易泵性，但会降低混凝土的强度。
柯余良（柯余良. 高和易性聚羧酸减水剂的开发及其评价方法的建立[J]. 新型建筑材料，2016，（9）：84-86，94.）以异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和醋酸乙烯酯为主要原材料，采用高活性低温引发剂进行溶液聚合，制备出了高和易性的聚羧酸减水剂。
邓磊等（邓磊，蒋禹，张秉旺，沈建荣，罗小峰. 高和易性聚羧酸超塑化剂的研制与应用[J]. 新型建筑材料，2019，（1）：120-123.）采用异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和聚丙二醇二丙烯酸酯为主要原料，在引发剂作用下，于 40～45℃进行自由基聚合，再加入适当的K12 与麦芽糊精混合均匀，可得到高和易性聚羧酸超塑化剂。
何德灵等（何德灵，何元华，卢玉婷. 一种交联共聚型混凝土和易性调节剂的制备及性能研究[J]. 广东建材，2020，（1）：13-15，31.）以 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为共聚单体，辅以交联剂 PEG400DA，采用水溶液自由基聚合方法，制备出具有空间三维网络结构的和易性调节剂，使用时和聚羧酸减水剂进行复配。
陆智明等（陆智明，曾石娇，邓焕友，仲以林，韦朝丹. 一种显著改善混凝土和易性及保坍性能的聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究[J]. 广东建材，2020，（9）：4-8.）以乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、丙烯酸、异构酯体（德国科莱恩）为聚合单体，通过自由基共聚，在侧链上引入具有特殊结构的异构酯化单体，使其具有良好的和易性。
万甜明等（万甜明，凌超，杨志飞. 低泌水高和易性保坍型聚羧酸减水剂的合成研究[J]. 新型建筑材料，2021，（2）：18-22.）采用新型 2+2 结构大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为主要原料，在水溶液中采用低温引发体系进行自由基聚合，制得一种低敏感高和易性保坍型聚羧酸减水剂。
权伟博（权伟博. 和易性调节型聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响[J]. 建材世界，2021，42（3）：23-26.）采用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（2+2活性大单体）、丙烯酸和功能性酯类活性单体（市售，结构未知），通过共聚反应得到了一种和易性调节型聚羧酸减水剂。
迟恒烜等（迟恒烜，钱倩. 聚羧酸系和易性改良剂的应用研究[J]. 建材装饰，2021，（16）：107-109.）通过改变聚羧酸系减水剂的丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、链转移剂的用量，合成了不同种类的和易性改良剂。
黄振等（黄振，杨勇，王涛，夏正奕，周栋梁. 新型混凝土和易性改善剂的合成及性能研究[J]. 新型建筑材料，2021，（10）：100-103.）以丙烯酸、2-烯丙基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺及异戊烯醇聚氧乙烯醚为共聚单体，偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，通过水溶液自由基共聚合成了一种与聚羧酸减水剂相容性好、能显著改善混凝土离析泌水现象的和易性改善剂。
柯余良（柯余良. 高和易性聚羧酸减水剂的开发及其对混凝土碳化性能的影响[J]. 新型建筑材料，2022，（3）：123-126，143.）采用新型聚醚大单体（即聚乙二醇单甲醚酯化大单体），于低温条件、在氧化还原引发剂作用下进行自由基共聚反应，制得了高和易性聚羧酸减水剂。
王昱涵等（王昱涵，董浩. 混凝土和易性调节剂合成和性能的试验研究[J]. 散装水泥，2022，（1）：159-162.）采用异戊烯醇聚氧乙烯醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺等，将具有还原性的链转移剂和强氧化剂进行搭配，制备出了一种聚羧酸型低敏感性的混凝土和易性调节剂。
综上所述，可以看出目前提高聚羧酸减水剂和易性的主要措施是：（1）用某种物质与聚羧酸减水剂母液进行复配，比如纤维素醚。（2）用市面上可以采购到的化学物质与丙烯酸、聚醚大单体进行自由基共聚反应，比如醋酸乙烯酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、功能性酯类、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
而经对相关专利进行查询，可得知涉及聚羧酸减水剂和易性的改善措施已有数项，主要专利总结如下：
（1）制备出和易性调节剂，并与聚羧酸减水剂进行复配。
比如，专利“一种提高混凝土和易性的方法”（申请号201010262139.5，有权状态）向混凝土中添加以亲水性胶体为主要成分的和易性改善剂以提高混凝土的和易性；专利“一种混凝土和易性调节剂及其制备方法”（申请号201310726984.7，有权状态）使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和羧酸或其盐、丙烯酰胺和N, N-亚甲基双丙烯酰胺经无规共聚而制得一种混凝土和易性调节剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种具有减水功能的混凝土和易性调节剂及其制备方法”（申请号201711145151.6，有权状态）采用聚合活性端微疏水改性聚醚和α-烯基磺酸钠，通过共聚反应制备了一种具有减水功能的混凝土和易性调节剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种常温简易生产混凝土和易性调节剂及其制备方法”（申请号201710066834.6，有权状态）采用醚类物质、有机酸、酸酐类等物质共同反应，制备了一种可在常温简易生产的混凝土和易性调节剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种具有保水性、泵送性、和易性、适应性的混凝土”（申请号201810955775.2，有权状态）以单体TPEG、水溶性混合胶体、丙烯酸、巯酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、葡萄糖酸钠、聚乙二醇、三甲基十六烷基溴化铵、焦磷酸钠、引气剂、消泡剂为主要原料配制了混凝土工作性改良剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种混凝土和易性调节剂及其制备方法”（申请号201910749994.X，实审状态）将具有苯环和磺酰胺的酰化酯化产物、不饱和混合酸，以及具有烷基链、乙氧基和醇胺的减缩单体和不饱和酸进行共聚，制备了一种混凝土和易性调节剂，并与聚羧酸减水剂复配后使用；专利“一种和易性好的混凝土及其制备方法”（申请号201910314456.8，实审状态）采用一种全新的减胶剂（由醇胺类化合物、季铵盐类表面活性剂、木质素或其衍生物、单宁酸和水制备而成），制备了一种和易性好的混凝土；专利“一种低敏感混凝土和易性调节剂及其制备方法”（申请号201910750766.4，有权状态）将具有苯环、酰胺、磺酰胺的酰化产物、不饱和酸酐、具有多羟基的酯化产物、不饱和醇、三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯进行聚合，得到了一种低敏感混凝土和易性调节剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种混凝土和易性调节剂及其制备方法”（申请号201910103197.4，有权状态）采用不饱和聚醚大单体、不饱和酯类单体、链转移剂、强氧化剂、亲水改性剂进行聚合，得到了一种混凝土和易性调节剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种低标号混凝土和易性调节剂及其制备方法”（申请号202010736443.2，有权状态）采用聚醚大单体、六臂聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、N-乙烯基杂环制备了一种低标号混凝土和易性调节剂，并与聚羧酸减水剂进行复配；专利“一种混凝土和易性调节剂及其制备方法”（申请号202011039393.9，实审状态）将丙烯酸、马来酸酐、丙磺酸、烯丙基磷酸酯进行共聚，得到了一种混凝土和易性调节剂，并与聚羧酸减水剂进行复配。
（2）通过聚合反应得到一种具有和易性功能的聚羧酸减水剂母液。
比如，专利“一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法”（申请号201510526485.2，有权状态）公开了一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，先由丙烯酸与和易性高的活性单体混合，加入氧化剂和助引发剂，在低温下滴加不饱和单体、链转移剂、还原剂和水的混合液，反应得到嵌段共聚物中间体，后加入聚乙二醇单甲醚与催化剂进行酯化接枝，最后中和制得一种高和易性酯类聚羧酸减水剂；专利“一种高和易性聚羧酸系减水剂、其制备方法和使用方法”（申请号201611012899.4，有权状态）用不饱和聚醚、马来酸酐、聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯磺酸钠制备了一种高和易性聚羧酸系减水剂；专利“改善和易性、包裹性的聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号201610477806.9 ，实审状态）将有效量的单体、分子侧链含鼠李糖、羟基及羧基的多糖、次亚磷酸钠、吊白粉、维生素C、亚硫酸氢钠、丙烯酸、双氧水、氢氧化钠分别溶于水后依次经过混配、聚合等步骤后制成了一种高性能聚羧酸减水剂；专利“一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物”（申请号201811590541.9 ，有权状态）采用烯丙醇聚氧乙烯醚、不饱和酸、功能型单体（纳米硅藻土、磺化三聚氰胺甲醛树脂）聚合得到了一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂；专利“一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号20191008402.0，实审状态）采用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和磺酸基共聚单体、不饱和酯基共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(2+2新型活性大单体)，在常温通过自由基聚合反应合成出了一种聚羧酸高性能减水剂；专利“一种高和易性缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法”（申请号202111177942.3，实审状态）采用不饱和聚醚大单体、改性聚醚大单体、功能单体（为丙烯酸羟基单酯经羟甲基化反应制得）及不饱和羧酸(酯)进行聚合，得到了一种高和易性缓释型聚羧酸减水剂。
但是，上述学术论文和专利所提及的方法存在如下不足：（1）选用的大多化学物质价格较高，导致制备成本居高不下。（2）对和易性的改善作用较为有限，效果并不能令人完全满意。（3）和易性主要包括三个方面即流动性、粘聚性及保水性，但这些措施基本只对某一方面有所改善，而对其它方面甚至有所损害。（4）有些方法加入引气剂或具有引气效果，虽然提高了混凝土和易性，但是会在一定程度上降低混凝土强度。
发明内容
针对目前混凝土砂石料质量逐渐劣化而导致混凝土和易性变差的现状，本专利提供了一种可显著提高聚羧酸减水剂和易性的不饱和功能单体，能够有效降低混凝土泌水、泌浆、抓底和堵泵等质量缺陷。
本发明用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体，由多元醇和不饱和羧酸，通过两步法工艺而制得。所述功能单体含有双键，具有一定的自由基共聚反应活性，在聚羧酸减水剂母液合成时以滴加方式加入底料。
用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体，按照如下的制备方法所得，包括以下步骤：
1）多元醇和阻聚剂混合后，搅拌并加热；
2）将温度加热至70~100oC后，加入催化剂总用量的1/4~1/2；
3）然后升温到140~180oC，保温时间1~5小时；
4）冷却至室温，加入不饱和羧酸，并加入余量的所述催化剂；
5）升温至110~160℃，保温时间为2~6小时；
6）降温至室温后出料即得；
其中，在步骤1）中，所述多元醇为苯乙二醇或二苯乙二醇或二者混合物；
在步骤1）中，所述阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对苯醌中的一种或多种混合；
在步骤2）中，所述催化剂为浓硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸的一种或多种混合；
在步骤4）中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或两种混合；
此外，步骤1）~4）添加的所述多元醇、阻聚剂、不饱和羧酸、催化剂的重量比为（700~950）：（0.3~10）：（50~250）：（5~40）。
优选，上述制备方法中所述多元醇物质、阻聚剂、不饱和羧酸、催化剂的重量比为（760~900）：（1~6）：（50~250）：（5~25）。
另外，本发明的上述方法制备的是用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体。
最后，本发明制备的和易性调节功能单体的应用，在聚羧酸减水剂母液合成时以滴加方式加入底料，可有效提高聚羧酸减水剂的和易性。
优选，所得和易性调节功能单体的添加量是聚羧酸减水剂母液的10~50‰（重量），优选为20~50‰（重量）。
上述发明方法制备的和易性调节功能单体，在合成聚羧酸母液时加入，能有效提高聚羧酸减水剂的性能，比如可有效降低混凝土泌水、泌浆、抓底和堵泵等质量缺陷。
本发明的技术原理详述如下：醚化处理后所得功能单体含有大量醚键，有助于提高聚羧酸减水剂分子对水泥或辅助胶凝材料颗粒表面的润湿性和分散性，因此可提高混凝土的初始流动性；而且，所得功能单体含有酯键，混凝土水化后会呈明显碱性，功能单体分子上的酯键断裂，能够起到缓释的作用，因此可显著提高混凝土的经时流动性；此外，所得功能单体的分子量即已明显增加，而且分子结构中含有两个双键，能够交联聚羧酸减水剂母液分子主链，从而显著提高减水剂对水泥或辅助胶凝材料的包裹性、粘聚性和保水性。
经查阅相关文献和专利，未发现有资料明确提出该功能单体，因此本申请专利有明显创新性。
本发明用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体含有两个双键，能够用于聚羧酸减水剂母液的合成中，与现有技术相比有显著创新：（1）化学成分显著不同。（2）对苯乙二醇或二苯乙二醇先醚化再酯化，生产工艺有明显创新。（3）功能单体提高了聚羧酸减水剂的润湿性、分散性和缓释性，因此和易性改善的基本原理有明显创新。进一步的，本发明的有益效果还包括：
1、初期投资低、见效快，生产方法简单、可操作性强，适合工业化生产。
2、由于采用的是常见化工原材料或试剂，成本相对较低。
3、本发明用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体能够显著提高混凝土和易性：显著提高混凝土流动性，混凝土在初始状态下有更高的坍落度和扩展度；具有较好的粘聚性，混凝土不易离析，对砂石有良好的包裹性；有较佳的保水保浆性能，从而减少混凝土泌水泌浆现象；还可有效避免混凝土抓底现象，使得混凝土不易堵泵，有利于混凝土正常浇筑。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为本发明的和易性调节功能单体3的红外谱图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
实际应用时，本发明和易性调节功能单体含有两个双键能够与异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸等进行自由基共聚合反应，从而得到聚羧酸减水剂母液。因此，具体实施方式主要分为两步，第一步是合成出和易性调节功能单体，第二步是用该功能单体合成出聚羧酸减水剂母液。
1、和易性调节功能单体的合成
实施例1：和易性调节功能单体1的合成
（1）将900克苯乙二醇和1克阻聚剂（2-叔丁基对苯二酚：对苯二酚 = 50：50）加入三口烧瓶中，开始进行油浴加热并进行搅拌。
（2）升温至80℃，加入6克催化剂（对甲基苯磺酸）。
（3）升温至140℃，保温2小时。
（4）冷却至室温，加入81克不饱和羧酸（丙烯酸），并加入12克催化剂（对甲基苯磺酸）。
（5）升温至120℃，保温2.5小时。
（6）降温至室温，出料即得和易性调节功能单体1。
实施例2：和易性调节功能单体2的合成
（1）将830克二苯乙二醇和2克阻聚剂（对苯醌：对苯二酚 = 30：70）加入三口烧瓶中，开始进行油浴加热并进行搅拌。
（2）升温至75℃，加入5克催化剂（浓硫酸：稀盐酸 = 70：30）。
（3）升温至150℃，保温3小时。
（4）冷却至室温，加入153克不饱和羧酸（丙烯酸：甲基丙烯酸 = 50：50），并加入10克催化剂（浓硫酸：稀盐酸 = 70：30）。
（5）升温至140℃，保温4小时。
（6）降温至室温，出料即得和易性调节功能单体2。
实施例3：和易性调节功能单体3的合成
（1）将260克苯乙二醇、500克二苯乙二醇和3克阻聚剂（2-叔丁基对苯二酚：对苯二酚 = 70：30）加入三口烧瓶中，开始进行油浴加热并进行搅拌。
（2）升温至85℃，加入5克催化剂（浓硫酸）。
（3）升温至170℃，保温5小时。
（4）冷却至室温，加入223克不饱和羧酸（甲基丙烯酸），并加入10克催化剂（浓硫酸）。
（5）升温至150℃，保温5小时。
（6）降温至室温，出料即得和易性调节功能单体3。
2、聚羧酸减水剂母液的合成
使用和易性调节功能单体1、和易性调节功能单体2以及和易性调节功能单体3分别合成了三种不同的聚羧酸减水剂母液，还合成了不含和易性调节功能单体的聚羧酸减水剂母液作为基准母液进行对比。然后，将这四种减水剂母液按照同一比例配制为聚羧酸减水剂成品，以准确比较这四种聚羧酸减水剂母液的和易性。表1给出了合成聚羧酸减水剂母液1、聚羧酸减水剂母液2、聚羧酸减水剂母液3以及基准聚羧酸减水剂母液的原材料配比。特别指出的是，以上四种聚羧酸减水剂母液的固含量须保持一致（即异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、和易性调节功能单体这三种物质的质量总和占40%），这样试验结果才具有可比较性。
表1 合成聚羧酸减水剂母液的原材料配比（单位：克）
| 原材料 | 聚羧酸减水剂母液1 | 聚羧酸减水剂母液2 | 聚羧酸减水剂母液3 | 基准聚羧酸减水剂母液 |
| 异丁烯醇聚氧乙烯醚（数均分子量2400） | 345 | 345 | 345 | 360 |
| 丙烯酸 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 和易性调节功能单体1 | 15 | 0 | 0 | 0 |
| 和易性调节功能单体2 | 0 | 15 | 0 | 0 |
| 和易性调节功能单体3 | 0 | 0 | 15 | 0 |
| 水 | 593.5 | 593.5 | 593.5 | 593.5 |
| 双氧水溶液（27.5%） | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 巯基丙酸 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 维生素C | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 合计 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
具体合成工艺如下：
（1）将全部异丁烯醇聚氧乙烯醚，以及340克去离子水加入三口烧瓶中，于常温下搅拌15分钟。
（2）加入双氧水溶液4克，搅拌5~10分钟。
（3）配制A液和B液。A液：1.5克巯基丙酸，1克维生素C，85克去离子水。B液：40克丙烯酸，全部和易性调节功能单体，45克去离子水。A液和B液均以滴加方式进入三口烧瓶，其中A液滴加3小时，B液滴加2.5小时。
（4）滴完1小时后补水123.5克。
（5）用氢氧化钠中和至 pH 约为7，即得聚羧酸减水剂母液。
验证试验
（1）和易性调节功能单体的分子量及结构表征
表2给出了和易性调节功能单体的分子量及其分布（GPC法）。
表2 和易性调节功能单体的分子量及其分布
| 样品 | 数均分子量M<sub>n</sub> (g/mol) | 重均分子量M<sub>w</sub> (g/mol) | 分子量分布指数 (M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>) |
| 功能单体1 | 1567 | 10123 | 6.46 |
| 功能单体2 | 1786 | 11739 | 6.57 |
| 功能单体3 | 1945 | 13018 | 6.69 |
从表2可以看出，按照功能单体1、功能单体2、功能单体3的顺序，数均和重均分子量都逐渐增加，分子量分布变宽。这是由于合成该和易性调节功能单体经历了醚化和酯化两步反应，因此所得功能单体的分子量相比苯乙二醇（138.16 g/mol）或二苯乙二醇（182.26 g/mol）会有一定程度的增加。
图1为和易性调节功能单体3的红外谱图。图1显示1724 cm-1处的峰属于酯键中羰基的伸缩振动峰，表明苯乙二醇和二苯乙二醇聚醚端基中的羟基与不饱和羧酸中的羧基发生了酯化反应。
（2）混凝土和易性试验
混凝土和易性一般包括流动性、粘聚性和保水性三个方面。目前一般用混凝土坍落度或扩展度来检测拌和物的流动性，并结合粘聚性和保水性结果对和易性进行评定。坍落度或扩展度可有效反映出混凝土拌和物的流动性，流动性大的混凝土拌和物坍落度或扩展度大。粘聚性往往根据经验判断，比如用捣棒在已坍落的混凝土拌和物侧面轻轻敲打，若拌和物整体逐渐下沉，表示粘聚性良好，反之则表示粘聚性差。保水性可以用泌水率进行表示，越低说明保水性越好。
混凝土采用C30配合比，即P.O.42.5R普通硅酸盐水泥：粉煤灰：矿粉：砂子：碎石：水 = 250：55：65：970：930：170。其中，P.O.42.5R普通硅酸盐水泥购自烟台山水水泥有限公司；粉煤灰为二级粉煤灰；矿粉为S95级；细骨料为取自烟台鱼鸟河的天然河砂，细度模数为2.9，相对较粗；粗骨料为5~31.5mm 连续级配碎石。
将表1所合成出来的聚羧酸减水剂母液按以下比例（质量比）配制为减水剂成品，聚羧酸减水剂母液：葡萄糖酸钠：自来水 = 20：2：78。
减水剂成品按照上述混凝土配合比中胶凝材料总量（包括水泥、粉煤灰和矿粉）的2.4%加入。加入聚羧酸减水剂混凝土的性能参照 GB 8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。
表3 混凝土和易性试验结果
| 减水剂种类 | 初始含气量/% | 初始扩展度/mm | 离析率/% | 1h泌水率/% | 包裹性 | 和易性优良判断 |
| 聚羧酸减水剂母液1 | 2.4 | 540 | 9.2 | 8.1 | 包裹性较好，无泌浆现象 | 较好 |
| 聚羧酸减水剂母液2 | 2.5 | 570 | 8.6 | 6.2 | 包裹性较好，无泌浆现象 | 较好 |
| 聚羧酸减水剂母液3 | 2.5 | 585 | 6.5 | 5.3 | 包裹性好，无泌浆现象 | 优良 |
| 基准聚羧酸减水剂母液 | 3.0 | 525 | 16.2 | 15.2 | 包裹性差，泌浆 | 较差 |
从表3可以看出，聚羧酸减水剂母液1~3的和易性均明显好于基准聚羧酸减水剂母液，其中聚羧酸减水剂母液3最优，说明本专利所发明的和易性调节功能单体效果良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体，其特征在于所述和易性调节功能单体按照如下的制备方法所得，步骤如下：
1）多元醇和阻聚剂混合后，搅拌并加热；
2）将温度加热至70~100oC后，加入催化剂总用量的1/4~1/2；
3）然后升温到140~180oC，保温时间1~5小时；
4）冷却至室温，加入不饱和羧酸，并加入余量的所述催化剂；
5）升温至110~160℃，保温时间为2~6小时；
6）降温至室温后出料即得；
其中，
在步骤1）中，所述多元醇为苯乙二醇或二苯乙二醇或二者混合物；
在步骤1）中，所述阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对苯醌中的一种或多种混合；
在步骤2）中，所述催化剂为浓硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸的一种或多种混合；
在步骤4）中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或两种混合；
在步骤1）~4）添加的所述多元醇、阻聚剂、不饱和羧酸、催化剂的重量比为700~950：0.3~10：50~250：5~40。
2.根据权利要求1所述的用于聚羧酸减水剂母液生产的和易性调节功能单体，其特征在于所述多元醇物质、阻聚剂、不饱和羧酸、催化剂的重量比为760~900：1~6：50~250：5~25。
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