CN102838314A

CN102838314A - 一种减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102838314A
Application number: CN2012103328555A
Authority: CN
Inventors: 孙振平; 杨辉; 水亮亮
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Jiangsu Chaoli Building Material Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: CN102838314B

Abstract

本发明涉及一种减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂及其制备方法，它是由58~92%的单体A、3~16%的马来酸酐、2~22%的甲基丙烯酸柠檬酸酯和2~15%的单体D共聚合而成。本发明公开的聚羧酸系减水剂在较低掺量下即可使水泥达到较高的分散性和较好的保坍性，且与水泥的适应性较好，可有效抑制混凝土坍落度损失并显著增强混凝土强度。本发明还公开了所述减水剂的制备方法，该方法具有简便易行、生产周期短、生产过程无污染等优点。

Description

一种减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥分散剂，具体涉及一种减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂及其制备方法。

背景技术

随着混凝土技术的不断发展，高性能混凝土被广泛应用于工程建设中。高效减水剂是配制高性能混凝土不可缺少的组分，具有减水增强、提高混凝土流动性及耐久性等突出优点。萘系、蜜胺系和脂肪族等传统高效减水剂虽然成本较低，但是由于其减水率不够高，混凝土坍落度损失严重，生产过程中用到甲醛之类对环境有害的物质等原因，限制了其在高性能混凝土中的应用。聚羧酸系减水剂是新一代高效减水剂，它的分子可设计性强，能克服上述传统高效减水剂的劣势，已成为国内外研究开发的热点。

聚羧酸系减水剂具有优异的分散性能，可在较低的掺量下使混凝土达到较好的流动性。这与其分子结构具有密切关系。聚羧酸系减水剂分子为梳形结构，主链上的阴离子官能团可吸附于水泥颗粒表面，并提供静电斥力，侧链则伸展于液相中，提供空间位阻作用。聚羧酸系减水剂的保坍性能则通常认为是由于主链上羧基等官能团可与钙离子形成络合物，从而延缓了水泥的水化。然而工程应用中发现，不少聚羧酸系减水剂存在着与水泥适应性差及混凝土坍落度损失快等缺点。为满足工程建设的需要，当前急需制备出一种减水率高、保坍性好，且与水泥适应性好的聚羧酸系减水剂。

专利CN101708973公开了一种保水保塑型聚羧酸系减水剂，主要特点在于其大单体是由酯类大单体和醚类大单体混合而成。该减水剂对水泥的适应性较好，且保水保塑性较优，然而其分散性一般，导致掺量较大。

专利CN102391435公开了一种保坍型聚羧酸系减水剂，它是采用甲基丁烯醇聚氧乙烯醚为大单体，与其他两种分别带羧基和磺酸基的小单体水溶液聚合制备而成。该减水剂减水率较高，坍落度经时损失低，工艺简单，然而合成时间较长，所用大单体在市场上较为少见。

专利CN101845121公开了一种保坍性较好的聚羧酸系减水剂，它是由两种分子量的APEG、两种分子量的MPEGMA、马来酸酐、丙烯酸、烷基酚聚氧乙烯醚等为原料合成的。该减水剂具有较高的减水率和较好的保坍性，且与含泥量高的砂、石有较好的适应性。不足之处在于单体组成复杂，不适合工业化规模生产。

综上所述，以往的发明要么产品性能不够理想，要么工艺过于复杂。本发明在考虑了以上发明所存在的问题的基础上，提出了一种减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂及其制备方法，该产品在性能上较其他聚羧酸系减水剂具有较大的提高。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种减水率高、保坍性好，且与水泥适应性好的聚羧酸系减水剂及其制备工艺。

有研究表明，聚羧酸系减水剂分子结构中侧链密度对减水剂性能有较大的影响。侧链密度大，减水剂的分散性和保坍性均有所提高。然而侧链密度过大则使主链中阴离子官能团含量过少，且减水剂的聚合活性将显著减低，对减水剂性能造成负影响。

本发明提出的减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂，由单体A、单体B、单体C、单体D和引发剂按以下重量百分配比进行水溶液共聚合而成；

1）单体A：其结构通式如下：

其中：R₁、R₂和R₄是H或是碳原子数为1~3的烷基；R₃是碳原子数为1~20的亚烷基；m是30~60的正整数。

2）单体B：马来酸酐。

3）单体C：甲基丙烯酸柠檬酸酯，其结构式如下：

4）单体D：其结构通式如下：

其中M是碳原子数为1~3的烷基。

按质量百分比计：单体A占58~92%，单体B占3~16%，单体C占2~22%，单体D占2~15%，所述四种单体总重量满足100%。

5) 引发剂占单体A、单体B、单体C和单体D总质量的1~5%。

本发明中，所述单体A优选通式中R₁和R₄为氢原子，R₂为甲基，R₃为亚甲基的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）。

本发明中，所述单体D优选丙烯酸甲酯。

本发明提出的聚羧酸系减水剂的制备方法，具体步骤如下：

1）按配比将单体A、单体B和单体C加入反应釜中，然后加入去离子水配制成水溶液，控制单体混合水溶液的溶度在20~40%；

2）一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到60~90℃，开始滴加单体D及引发剂配制的水溶液，滴加时间为30~90min，保温反应30~90min；

3）降温至20~40℃，加入碱液中和，使PH值为6.0~8.0，得减水剂溶液。

本发明中，所述引发剂为过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾等中任一种，引发剂的加入量为单体总质量的1~5%。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明公开的聚羧酸系减水剂具有优异的分散性和保坍性，且与水泥的适应性好。

2）本发明公开的聚羧酸系减水剂制备工艺操作简单，生产周期短，原料易得，生产过程无废渣废液，对环境友好，适合工业规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，在如下实施例中所用单体A、单体B和单体D均购于市场，单体C自行合成，合成的聚羧酸系减水剂简记为PC。

实施例1

一、所用单体组成及配比如下：

1）单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），其结构式如下

结构式中m=30，单体A占单体总重量58%；

2）单体B：马来酸酐，占单体总重量14%；

3）单体C：甲基丙烯酸柠檬酸酯，占单体总重量的18%，其结构式如下：

4）单体D：丙烯酸甲酯，占单体总重量的10%；

二、制备工艺如下：

1）按配比将单体A、单体B和单体C加入反应釜中，然后加入去离子水配制成水溶液，控制单体混合水溶液的溶度在20%；

2）一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到60℃，开始滴加单体D及过硫酸钾配制的水溶液引发剂，滴加时间为90min，保温反应90min；

3）降温至20℃，加入碱液中和，使PH值为7.0，得减水剂溶液PC-1。

实施例2

一、所用单体组成及配比如下：

1）单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），其结构式如下

结构式中m=40，单体A占单体总重量75%；

2）单体B：马来酸酐，占单体总重量10%；

3）单体C：甲基丙烯酸柠檬酸酯，占单体总重量的5%，其结构式如下：

4）单体D：丙烯酸甲酯，占单体总重量的15%；

二、制备工艺如下：

1）按配比将单体A、单体B和单体C加入反应釜中，然后加入去离子水配制成水溶液，控制单体混合水溶液的溶度在40%；

2）一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到80℃，开始滴加单体D及过硫酸铵配制的水溶液引发剂，滴加时间为40min，保温反应60min；

3）降温至20℃，加入碱液中和，使PH值为7.0，得减水剂溶液PC-2。

实施例3

一、所用单体组成及配比如下：

1）单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），其结构式如下

结构式中m=60，单体A占单体总重量92%；

2）单体B：马来酸酐，占单体总重量3%；

3）单体C：甲基丙烯酸柠檬酸酯，占单体总重量的2%，其结构式如下：

4）单体D：丙烯酸甲酯，占单体总重量的3%；

二、制备工艺如下：

2）一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到80℃，开始滴加单体D及过硫酸钠配制的水溶液引发剂，滴加时间为30min，保温反应60min；

3）降温至20℃，加入碱液中和，使PH值为7.0，得减水剂溶液PC-3。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于，所用单体A为烯丙基聚氧乙烯醚（APEG），结构式如下：

结构式中m=40，其余内容与实施例2中所述一致，得减水剂溶液PC-4。

应用实施例

1）净浆试验

按GB8077-2000中规定的方法测定掺各聚羧酸系减水剂水泥净浆的流动度。试验中采用了三种来自不同厂家的P·Ⅱ42.5硅酸盐水泥，水灰比为0.29，减水剂的固掺量为0.12%。测试结果见表1所示。

表1 净浆试验结果

2）混凝土试验

按水泥：粉煤灰：砂：石=382:94:676:1104配制混凝土，其中水泥为小野田P·Ⅱ42.5硅酸盐水泥，减水剂固掺量为0.18%。各实施例的混凝土试验结果列于表2。

表2 混凝土试验结果

由表1测试结果可见：本发明的聚羧酸系减水剂对不同厂家生产的水泥具有较好的适应性，减水剂在较低掺量时即具有较好的分散性和保坍性。由表2可见，本发明的聚羧酸系减水剂应用于混凝土中同样具有减水率高、保坍性好的特点，且可使混凝土28天抗压强度得到明显提高。

Claims

1.一种减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂，其特征在于，由单体A、单体B、单体C、单体D和引发剂按以下重量百分配比进行水溶液共聚合而成；

1）单体A：其结构通式如下：

其中：R₁、R₂和R₄是H或是碳原子数为1~3的烷基；R₃是碳原子数为1~20的亚烷基；m是30~60的正整数；

2）单体B：马来酸酐；

3）单体C：甲基丙烯酸柠檬酸酯，其结构式如下：

4）单体D：其结构通式如下：

其中M是碳原子数为1~3的烷基；

按质量百分比计：单体A占58~92%，单体B占3~16%，单体C占2~22%，单体D占2~15%，所述四种单体总重量满足100%；

5) 引发剂占单体A、单体B、单体C和单体D总质量的1~5%。

2.根据权利要求1所述的减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述单体A中R₁和R₄为氢原子，R₂为甲基，R₃为亚甲基的甲基烯丙基聚氧乙烯醚。

3.根据权利要求1所述的减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述单体D是丙烯酸甲酯。

4. 一种如权利要求1所述的减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂的制备工艺，其特征在于具体步骤如下：

5.根据权利要求4所述的减水率高、保坍性好的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐。