CN110218022A - 壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法步骤为：1)制备壳寡糖酰胺化大单体，将壳寡糖、顺丁烯二酸酐按摩尔比1:1.02～1.1置于极性溶剂中，85～95℃下加入催化剂搅拌反应3～4h，洗涤烘干得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体；2)制备减水剂，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体进行水溶液自由基聚合，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂。本发明壳寡糖酰胺化大单体通过碳碳双键直接参与聚合，聚合活性高，壳寡糖侧链能大大提高减水剂的增粘保水性，而且能进一步增强减水剂的分散性，此外，其与聚醚长侧链相互作用，使得水泥颗粒表面形成的水化膜更稳定，坍落度经时损失更小。

Description

壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土技术领域，具体地指一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为混凝土中不可或缺的组分，其掺量低、分散性好，可显著改善混凝土的工作性能，提高混凝土的强度和耐久性，且绿色环保。然而，近年来，水泥、矿物掺合物、粗集料、细集料等质量问题严重，加上我国水泥品种繁多，工程配合比多种多样，造成现有聚羧酸减水剂难以满足新拌混凝土对粘聚性和保水性的要求，易出现泌水、离析、和易性差及坍损过快等问题。为保证混凝土正常施工，通常会复配使用增稠、保水组分如：纤维素醚、淀粉衍生物、黄原胶、温轮胶、聚丙烯酰胺、藻酸盐等。但研究发现，聚羧酸减水剂与增粘、保水组分间的相容性差，复配出的减水剂产品易出现分层问题，增粘剂、保水剂使用效率低，产品质量差。
专利CN 105948563 A、CN 105924030 A和CN 105949409 A分别公开了含壳聚糖的醚类、酯类和醚酯共聚类的三种聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法，直接使用壳聚糖参与共聚反应，其制备方法简单，生产成本较低，生产出的减水剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，使得混凝土的和易性好、并能有效减少混凝土坍落度的经时损失，保持其良好的流动性，且对混凝土的强度增长效果显著。
专利CN 106116226 A公开了一种改善和易性、包裹性的聚羧酸减水剂及其制备方法。将有效量的单体、分子侧链含鼠李糖、羟基及羧基的多糖、次亚磷酸钠、吊白粉、维生素C、亚硫酸氢钠、丙烯酸、双氧水、氢氧化钠分别溶于水后依次经过混配、流加混配等步骤后制成，解决了现有技术中存在的使用时工艺操作繁琐等技术难题。
专利CN 108192045 A公开了一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，将小分子不饱和酯、纤维素醚除水后进行酯交换反应得到纤维素醚的不饱和羧酸酯单体，参与聚羧酸减水剂的共聚反应，得到增粘保水型的聚羧酸减水剂。
以上专利分别通过引入壳聚糖、鼠李糖及含羟基和羧基的多糖、纤维素醚作为增粘保水的功能性侧链，成功地制备了增粘保水型的聚羧酸减水剂。然而，前两者的分子结构中无碳碳双键，虽然羟基也能被引发形成自由基参与共聚，但聚合活性远远不如碳碳双键，聚合转化率低。此外，壳聚糖和含羟基和羧基的多糖(如：温轮胶、定优胶和三赞胶)分子量高、水溶性差，接枝率低，而鼠李糖的分子量偏低，引入量偏少时，增粘保水效果不显著，反之又会影响减水剂的吸附分散。最后，纤维素醚的不饱和羧酸酯单体由于纤维素醚组分是依靠酯基与聚羧酸减水剂分子的主链相连的，而酯基在混凝土的碱性环境下易水解，释放出纤维素醚，使得聚羧酸分子中纤维素醚侧链减少，增粘保水效果降低。
因此，针对现有技术的不足，开发一种分散性高、保坍性和增强性好、增粘保水性能优异、使用稳定性好的聚羧酸减水剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种分散性高、保坍性和增强性好、增粘保水性能优异、使用稳定性好的聚羧酸减水剂。
本发明的技术方案为：一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂的结构通式为：
其中，x、y、z、n和m为聚合度且均为正整数，x＝4～12，y＝1～3，z＝30～75，m＝135～180，n＝6～20。
优选的，所述减水剂的分子量为30000～80000。
优选的，所述减水剂由按摩尔比1.0：(0.1～0.2)：(6.0～8.0)的以下单体聚合而成：
甲基烯丙基聚氧乙烯醚、
壳寡糖酰胺化大单体、
丙烯酸；
所述壳寡糖酰胺化大单体结构式为n＝6～20。
进一步的，所述壳寡糖酰胺化大单体为壳寡糖、顺丁烯二酸酐按摩尔比1：(1.02～1.1)在85～95℃下由4-二甲氨基吡啶催化3～4h，酰胺化反应而成。
更进一步的，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为6000～8000，所述壳寡糖酰胺化大单体中所用壳寡糖的分子量为1000～3000，脱乙酰度为90～95％。
本发明还提供一种上述任一壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
1)制备壳寡糖酰胺化大单体
将壳寡糖、顺丁烯二酸酐按摩尔比1：(1.02～1.1)置于极性溶剂中，85～95℃下加入催化剂搅拌反应3～4h，洗涤烘干得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体。
2)制备减水剂
按摩尔比1.0：(0.1～0.2)：(6.0～8.0)依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体溶于水中并加热溶解，加入引发剂，再同时滴加丙烯酸水溶液以及链转移剂、还原剂的混合水溶液，保温反应后冷却至室温，调节固含量和pH，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂。
优选的，步骤1)中极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，催化剂为4-二甲氨基吡啶，壳寡糖与4-二甲氨基吡啶摩尔比为1：(0.02～0.04)。
优选的，步骤2)中，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体溶于水中并加热至35～55℃，加入引发剂双氧水，再同时滴加丙烯酸水溶液以及链转移剂3-巯基丙酸、还原剂抗坏血酸的混合水溶液，经2.0～3.5h滴加完毕后，40～60℃下继续保温反应1.0～2.0h，冷却至室温，调节固含量至38～42％、调节pH值为6～7，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂。
进一步的，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、双氧水、3-巯基丙酸、抗坏血酸的摩尔比为1.0：(0.2～0.48)：(0.07～0.27)(0.025～0.04)。
优选的，步骤为：
1)制备壳寡糖酰胺化大单体
按摩尔比1：(1.02～1.1)：(0.02～0.04)称取壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶；
将壳寡糖、顺丁烯二酸酐置于N,N-二甲基甲酰胺中，85～95℃下加入4-二甲氨基吡啶搅拌反应3～4h，用丙酮和水洗涤多次，置于45℃烘箱中烘至恒重，得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体；
2)制备减水剂
a.按摩尔比1.0：(0.1～0.2)：(6.0～8.0)：(0.2～0.48)：(0.07～0.27)：(0.025～0.04)依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、双氧水、3-巯基丙酸、抗坏血酸；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体溶于水中并加热至35～55℃；
b.加入引发剂双氧水，再同时滴加丙烯酸水溶液以及链转移剂3-巯基丙酸、还原剂抗坏血酸的混合水溶液，经2.0～3.5h滴加完毕后，40～60℃下继续保温反应1.0～2.0h，冷却至室温；
c.加水调节固含量40％，利用质量分数30％的NaOH水溶液调节pH为6～7，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂。
优选的，步骤1)中壳寡糖的分子量为1000～3000，脱乙酰度为90～95％。
优选的，步骤1)中洗涤烘干为用丙酮和水洗涤3～5次，置于45℃烘箱中烘至恒重。
优选的，步骤1)中壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶摩尔比为1：(1.08～1.1)：(0.03～0.04)。
优选的，步骤2)中甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、双氧水、3-巯基丙酸、抗坏血酸摩尔比为1.0：(0.16～0.2)：(7.0～8.0)：(0.35～0.48)：(0.17～0.27)：(0.032～0.04)。
优选的，步骤2)中甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为6000～8000。
优选的，步骤2)中滴加的丙烯酸水溶液质量分数为50～60％，链转移剂、还原剂的混合水溶液质量分数为3～5％。
本发明的有益效果为：
1.聚羧酸减水剂分子中，壳寡糖酰胺化大单体通过碳碳双键直接参与聚合，聚合活性高，壳寡糖侧链不仅亲水性强，能大大提高减水剂的增粘保水性，而且具有一定的空间位阻作用，能进一步增强减水剂的分散性，此外，其与聚醚长侧链相互作用，使得水泥颗粒表面形成的水化膜更稳定，坍落度经时损失更小。
2.聚羧酸减水剂分子中壳寡糖侧链依靠酰胺基与主链相连，一方面，与酯基相比，其在混凝土的碱性环境中更加稳定，更有利于其增粘保水效果的保持，另一方面酰胺基团对混凝土有一定的增强作用，能提高混凝土的强度。
3.聚羧酸减水剂分子中超长聚醚侧链(分子量为6000～8000)不仅空间位阻作用强，能大大提高减水剂的分散性，而且对混凝土具有一定的增强作用。
4.聚羧酸减水剂的制备方法简单、条件易控制、可操作性高。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例的步骤(1)中，根据化学反应机理，马来酸酐分子量98，壳寡糖分子量1000-3000，反应形成单体失去了一个水分子，因此壳寡糖酰胺化大单体分子量1080-3080，步骤(2)中称取时将摩尔量换算成质量即可。
实施例1
一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤为：
(1)壳寡糖酰胺化大单体的合成：
按摩尔比为1:1.02:0.02依次称取壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶；
室温下，将分子量为1000，脱乙酰度为90％的壳寡糖、顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至85℃，加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，搅拌反应3h。反应完毕后，将产物分别用丙酮和水洗涤3～5次，置于45℃烘箱中烘至恒重即得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体。
(2)聚合反应：
按摩尔比1.0:0.1:6.0:0.07:0.2:0.025依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、3-巯基丙酸、双氧水和抗坏血酸；
将分子量为6000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体和水加入反应釜中，搅拌溶解得到固含量50～55％的A溶液；
将A溶液加热至35℃，向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加丙烯酸的水溶液(质量分数50％)和3-巯基丙酸与抗坏血酸的混合水溶液(质量分数3％)，滴加时间为2.0h，滴加完毕后，在40℃下继续保温反应2.0h，最后冷却至室温得到B溶液；
在B溶液中加入质量分数30％的NaOH水溶液调节pH值为6～7，加入水调节固含量为40％，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，记为K1，测得分子量为30261。
实施例2
一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤为：
(1)壳寡糖酰胺化大单体的合成：
按摩尔比为1:1.05:0.025依次称取壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶；
室温下，将分子量为1500，脱乙酰度为90％的壳寡糖、顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至88℃，加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，搅拌反应3h。反应完毕后，将产物分别用丙酮和水洗涤3～5次，置于45℃烘箱中烘至恒重即得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体。
(2)聚合反应：
按摩尔比为1.0:0.12:6.4:0.11:0.25:0.028依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、3-巯基丙酸、双氧水和抗坏血酸；
将分子量为6000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体和水加入反应釜中，搅拌溶解得到固含量50～55％的A溶液；
将A溶液加热至40℃，向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加丙烯酸的水溶液(质量分数55％)和3-巯基丙酸与抗坏血酸的混合水溶液(质量分数4％)，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，在45℃下继续保温反应1.5h，最后冷却至室温得到B溶液
在B溶液中加入水调节固含量为40％，加入质量分数30％的NaOH水溶液，调节pH值为6～7，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，记为K2，测得分子量为38172。
实施例3
一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤为：
(1)壳寡糖酰胺化大单体的合成：
按摩尔比为1:1.05:0.028依次称取壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶；
室温下，将分子量为1500，脱乙酰度为92％的壳寡糖、顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至90℃，加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，搅拌反应3.5h。反应完毕后，将产物分别用丙酮和水洗涤3～5次，置于45℃烘箱中烘至恒重即得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体。
(2)聚合反应：
按摩尔比为1.0:0.14:6.7:0.14:0.3:0.03依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、3-巯基丙酸、双氧水和抗坏血酸；
将分子量为7000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体和水加入反应釜中，搅拌溶解得到固含量50～55％的A溶液；
将A溶液加热至35℃，向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加丙烯酸的水溶液(质量分数60％)和3-巯基丙酸与抗坏血酸的混合水溶液(质量分数5％)，滴加时间为2.0h，滴加完毕后，在40℃下继续保温反应2.0h，最后冷却至室温得到B溶液；
在B溶液中加入水调节固含量为40％，加入质量分数30％的NaOH水溶液，调节pH值为6～7，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，记为K3，测得分子量为44586。
实施例4
一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤为：
(1)壳寡糖酰胺化大单体的合成：
按摩尔比为1:1.08:0.03依次称取壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶；
室温下，将分子量为2000，脱乙酰度为92％的壳寡糖、顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至92℃，加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，搅拌反应3.5h。反应完毕后，将产物分别用丙酮和水洗涤3～5次，置于45℃烘箱中烘至恒重即得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体。
(2)聚合反应：
按摩尔比为1.0:0.16:7.0:0.17:0.35:0.032依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、3-巯基丙酸、双氧水和抗坏血酸；
将分子量为7000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体和水加入反应釜中，搅拌溶解得到固含量50～55％的A溶液；
将A溶液加热至40℃，向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加丙烯酸的水溶液(质量分数50％)和3-巯基丙酸与抗坏血酸的混合水溶液(质量分数5％)，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，在45℃下继续保温反应1.5h，最后冷却至室温得到B溶液；
在B溶液中加入水调节固含量为40％，加入质量分数30％的NaOH水溶液，调节pH值为6～7，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，记为K4，测得分子量为54118。
实施例5
一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤为：
(1)壳寡糖酰胺化大单体的合成：
按摩尔比为1:1.08:0.032依次称取壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶；
室温下，将分子量为2000，脱乙酰度为95％的壳寡糖、顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至95℃，加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，搅拌反应4h。反应完毕后，将产物分别用丙酮和水洗涤3～5次，置于45℃烘箱中烘至恒重即得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体。
(2)聚合反应：
按摩尔比为1.0:0.18:7.3:0.21:0.4:0.035依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、3-巯基丙酸、双氧水和抗坏血酸；
将分子量为8000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体和水加入反应釜中，搅拌溶解得到固含量50～55％的A溶液；
将A溶液加热至45℃，向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加丙烯酸的水溶液(质量分数52％)和3-巯基丙酸与抗坏血酸的混合水溶液(质量分数4％)，滴加时间为3.0h，滴加完毕后，在50℃下继续保温反应1.5h，最后冷却至室温得到B溶液；
在B溶液中加入水调节固含量为40％，加入质量分数30％的NaOH水溶液，调节pH值为6～7，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，记为K5，测得分子量为59789。
实施例6
一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤为：
(1)壳寡糖酰胺化大单体的合成：
按摩尔比为1:1.09:0.036依次称取壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶；
室温下，将分子量为2500，脱乙酰度为95％的壳寡糖、顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至95℃，加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，搅拌反应4h。反应完毕后，将产物分别用丙酮和水洗涤3～5次，置于45℃烘箱中烘至恒重即得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体。
(2)聚合反应：
按摩尔比为1.0:0.2:7.6:0.24:0.45:0.038依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、3-巯基丙酸、双氧水和抗坏血酸；
将分子量为8000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体和水加入反应釜中，搅拌溶解得到固含量50～55％的A溶液；
将A溶液加热至50℃，向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加丙烯酸的水溶液(质量分数55％)和3-巯基丙酸与抗坏血酸的混合水溶液(质量分数3％)，滴加时间为3.0h，滴加完毕后，在55℃下继续保温反应1.0h，最后冷却至室温得到B溶液；
在B溶液中加入水调节固含量为40％，加入质量分数30％的NaOH水溶液，调节pH值为6～7，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，记为K6，测得分子量为68513。
实施例7
一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤为：
(1)壳寡糖酰胺化大单体的合成：
按摩尔比为1:1.1:0.04依次称取壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶；
室温下，将分子量为3000，脱乙酰度为95％的壳寡糖、顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，升温至95℃，加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，搅拌反应3h。反应完毕后，将产物分别用丙酮和水洗涤3～5次，置于45℃烘箱中烘至恒重即得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体。
(2)聚合反应：
按摩尔比为1.0:0.2:8.0:0.27:0.48:0.04依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、3-巯基丙酸、双氧水和抗坏血酸；
将分子量为8000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体和水加入反应釜中，搅拌溶解得到固含量50～55％的A溶液；
将A溶液加热至55℃，向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加丙烯酸的水溶液(质量分数60％)和3-巯基丙酸与抗坏血酸的混合水溶液(质量分数5％)，滴加时间为3.5h，滴加完毕后，在60℃下继续保温反应1.0h，最后冷却至室温得到B溶液；
在B溶液中加入水调节固含量为40％，加入质量分数30％的NaOH水溶液，调节pH值为6～7，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，记为K7，测得分子量为79344。
对比例
市售增粘保水型聚羧酸减水剂，记为Z。
实施例8
实施效果验证：
将本发明实施例1～7的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂和对比例的市售聚羧酸减水剂按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试其初始坍落度、扩展度及经时损失、泌水率，并按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试其不同龄期的抗压强度，实验采用混凝土的配合比为：华新P.O42.5水泥360kg/m3，河砂(细度模数为2.7)758kg/m3，碎石1138kg/m3(5～20mm)，水胶比为0.4，减水剂(折固)掺量0.18％。实验结果见表1：
表1混凝土性能测试结果
由表1可知，与对比例相比，使用本发明实施例1～7配制的混凝土不仅流动性好，无泌水现象，粘聚性和包裹性好，流动性经时损失小，保坍性好，且不同龄期的抗压强度也均高于对比例。

Claims (10)

1.一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂的结构通式为：
其中，x、y、z、n和m为聚合度且均为正整数，x＝4～12，y＝1～3，z＝30～75，m＝135～180，n＝6～20。
2.如权利要求1所述的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂的分子量为30000～80000。
3.如权利要求1所述的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂由按摩尔比1.0：(0.1～0.2)：(6.0～8.0)的以下单体聚合而成：
甲基烯丙基聚氧乙烯醚、
壳寡糖酰胺化大单体、
丙烯酸；
所述壳寡糖酰胺化大单体结构式为n＝6～20。
4.如权利要求3所述的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述壳寡糖酰胺化大单体为壳寡糖、顺丁烯二酸酐按摩尔比1：(1.02～1.1)在85～95℃下由4-二甲氨基吡啶催化3～4h，酰胺化反应而成。
5.如权利要求4所述的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为6000～8000，所述壳寡糖酰胺化大单体中所用壳寡糖的分子量为1000～3000，脱乙酰度为90～95％。
6.一种如权利要求1-5任一所述的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
1)制备壳寡糖酰胺化大单体
将壳寡糖、顺丁烯二酸酐按摩尔比1：(1.02～1.1)置于极性溶剂中，85～95℃下加入催化剂搅拌反应3～4h，洗涤烘干得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体。
2)制备减水剂
按摩尔比1.0：(0.1～0.2)：(6.0～8.0)依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体溶于水中并加热溶解，加入引发剂，再同时滴加丙烯酸水溶液以及链转移剂、还原剂的混合水溶液，保温反应后冷却至室温，调节固含量和pH，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂。
7.如权利要求6所述的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，催化剂为4-二甲氨基吡啶，壳寡糖与4-二甲氨基吡啶摩尔比为1：(0.02～0.04)。
8.如权利要求6所述的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体溶于水中并加热至35～55℃，加入引发剂双氧水，再同时滴加丙烯酸水溶液以及链转移剂3-巯基丙酸、还原剂抗坏血酸的混合水溶液，经2.0～3.5h滴加完毕后，40～60℃下继续保温反应1.0～2.0h，冷却至室温，调节pH值为6～7、调节固含量至38～42％，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂。
9.如权利要求8所述的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、双氧水、3-巯基丙酸、抗坏血酸的摩尔比为1.0：(0.2～0.48)：(0.07～0.27)(0.025～0.04)。
10.如权利要求5所述的壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
1)制备壳寡糖酰胺化大单体
按摩尔比1：(1.02～1.1)：(0.02～0.04)称取壳寡糖、顺丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶；
将壳寡糖、顺丁烯二酸酐置于N,N-二甲基甲酰胺中，85～95℃下加入4-二甲氨基吡啶搅拌反应3～4h，用丙酮和水洗涤多次，置于45℃烘箱中烘至恒重，得到粉末状的壳寡糖酰胺化大单体；
2)制备减水剂
a.按摩尔比1.0：(0.1～0.2)：(6.0～8.0)：(0.2～0.48)：(0.07～0.27)：(0.025～0.04)依次称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体、丙烯酸、双氧水、3-巯基丙酸、抗坏血酸；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、壳寡糖酰胺化大单体溶于水中并加热至35～55℃；
b.加入双氧水，再同时滴加丙烯酸水溶液以及链转移剂3-巯基丙酸、还原剂抗坏血酸的混合水溶液，经2.0～3.5h滴加完毕后，40～60℃下继续保温反应1.0～2.0h，冷却至室温；
c.加入质量分数30％的NaOH水溶液调节pH为6～7，加水调节固含量40％，得到壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂。
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