CN107827388B - 一种高性能复配聚羧酸减水剂 - Google Patents

Abstract

一种高性能复配聚羧酸减水剂，属于减水剂的技术领域，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂10‑20份，甲基丙烯酸酯1‑4份，叔碳酸酯2‑3份，N‑酰基肌氨酸0.2‑0.3份，羟丙基淀粉醚2‑4份，甘油1‑3份，十二烷基苯磺酸钠1‑3份，水15‑25份。本发明高性能复配聚羧酸减水剂为复配型减水剂，具有优异的减水性、保坍性、分散性及和易性。

Description

一种高性能复配聚羧酸减水剂

技术领域

本发明属于减水剂的技术领域，涉及一种高性能复配聚羧酸减水剂，为复配型减水剂，具有优异的减水性、保坍性、分散性及和易性。

背景技术

随着混凝土技术的发展，高性能减水剂已成为混凝土使用过程中不可或缺的组分之一。聚羧酸系减水剂从20世纪80年代以来，以其掺量低减水率高、保坍性好、可赋予混凝土材料各种有益性能、分子设计性强、绿色环保等优势，得到人们的青睐，成为近些年减水剂技术的发展热点和方向。

聚醚类聚羧酸系减水剂具有很高的减水率和保坍能力，在我国高铁和高速公路建筑工程中的引用越来越广泛。经过几十年的发展，市场上已出现多种具有不同分子结构及性能特点的聚羧酸系减水剂，在各个工程中得到了广泛的应用。但是，随着聚羧酸减水剂应用面的拓展，一些问题也逐渐显现出来，如：对某些特殊的水泥适应性不强，对含泥量、石粉含量较高的混凝土易出现保坍性能不足的问题，易出现泌水，尤其在中低标号的混凝土中，和易性不好。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供了一种高性能复配聚羧酸减水剂，本发明复配聚羧酸系减水剂性能优异，减水率高，保坍性好，生产能耗低，无三废排放，具有市场竞争力，有利于大规模生产和应用。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂10-20份，甲基丙烯酸酯1-4份，叔碳酸酯2-3份，N-酰基肌氨酸0.2-0.3份，羟丙基淀粉醚2-4份，甘油1-3份，十二烷基苯磺酸钠1-3份，水15-25份。

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂10份，甲基丙烯酸酯1份，叔碳酸酯2份，N-酰基肌氨酸0.2份，羟丙基淀粉醚2份，甘油1份，十二烷基苯磺酸钠1份，水15份。

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂20份，甲基丙烯酸酯4份，叔碳酸酯3份，N-酰基肌氨酸0.3份，羟丙基淀粉醚4份，甘油3份，十二烷基苯磺酸钠3份，水25份。

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂15份，甲基丙烯酸酯2份，叔碳酸酯2.5份，N-酰基肌氨酸0.2份，羟丙基淀粉醚3份，甘油2份，十二烷基苯磺酸钠2份，水20份。

所述聚羧酸减水剂以2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发，于30-40℃条件下，采用水溶液自由基聚合法合成聚羧酸减水剂。

聚羧酸减水剂合成过程中还加入了巯基丙酸或巯基乙酸。

2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠的摩尔比为1：(2.5-3.5):(0.4-0.6)。

双氧水的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1.3-1.6％，过硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.8-1％，葡萄糖为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.3-0.5％，硫代硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.3-0.5％。

所述高性能复配聚羧酸减水剂还包括1-2份动物毛发。

所述动物毛发经过如下处理：

a、取动物毛发用30-50℃温水清洗2-3次；

b、将上述清洗后的动物毛发置于清洗液中洗涤1-2次，所述清洗液按质量百分比计，包括芦荟矿物粉0.2-0.6％、巯基乙酸甘油酯0.2-0.4％、脂肪醇硫酸钠0.1-0.2％、蓖麻醇酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐2-5％、甘油1-3％、水余量；

c、将经过步骤b处理的动物毛发自然晾干后，剪切成1-2mm的长度，然后置于120℃蒸汽机中杀菌20-30min；

d、将上述杀菌后的动物毛发用氮气清洗10-15s。

本发明的有益效果是：

本发明高性能复配聚羧酸系减水剂具有掺量低、保塑效果好、水泥适应性好等优点，可显著改善混凝土坍落度保持效果，改善混凝土的和易性、力学性能和耐久性能，对提高建筑工程质量和延长使用寿命等方面具有重要意义。本发明复配聚羧酸减水剂能够有效减少混凝土搅拌时的用水量，且使得混凝土粘聚性好易于搅拌；用后混凝土和易性优良，无离析、泌水现象，混凝土外观颜色均一。

本发明的聚羧酸减水剂在分子结构中接枝共聚不同官能团(如聚氧乙烯基、羧基、酯基、磺酸基等)，使聚羧酸减水剂具有一定初始减水效果，减水剂中接枝共聚的酯基官能团在水泥碱性环境下发生水解反应，逐渐生成羧基减水基团，从而逐渐释放出有效减水组分；因而本发明的复配聚羧酸减水剂可持续补充混凝土中因水泥吸附、高温等造成的有效减水组分消耗，持续对水泥颗粒进行分散，减小混凝土坍落度损失，从而解决了部分聚羧酸系减水剂容易导致混凝土坍落度损失快等缺点。

本发明甲基丙酸酯与聚羧酸减水剂中的不饱和羧酸酯小单体缔合，用于提高复配减水剂的整体性，同时起到增稠、粘合的作用；通过加入叔碳酸酯，与上述两种成分形成三维网状结构，起到保水作用，解决聚羧酸减水剂冬季泌水的问题。

通过加入羟丙基淀粉醚、甘油与上述形成的三维网状结构联合作用，一部分在晶体表面形成膜层，阻碍晶体间的接触，从而起到缓凝的作用，另一部分被吸附储存在空间网状结构中，起到可控性缓凝的作用。

N-酰基肌氨酸和十二烷基苯磺酸钠起到分散的作用，当因为水泥水化现象引起减水剂分子部分消失时，通过释放储存在空间网状结构的羟丙基淀粉醚和甘油后，通过N-酰基肌氨酸和十二烷基苯磺酸钠将其迅速实现“补充”，从而保证混凝土浆体分散性和流动性。

进一步的通过加入动物毛发使得复配减水剂的保水性能更好，降低复配减水剂的使用量，本发明经过处理的动物毛发表面结构发生了改变，容易锁住水分，起到进一步减缓凝结和降低泌水的作用；通过本发明清洗剂的洗涤后，动物毛发变得比较绒滑，由于绒的特点，降低透气性，进一步提高保湿、保水的效果，透气性降低，应用后缓凝的可控性进一步提高。同时由于绒性，起到一定的保温效果。在研究中我们发现由于动物毛发的特性，易发生聚团和结扣，影响净浆流动度，为解决上述为问题我们经过一系列的探索和分析，最终设计出清洗剂来解决，利用本发明清洗剂清洗后的动物毛发应用后不会聚团，分散更均匀，不影响净浆流动度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂10份，甲基丙烯酸酯1份，叔碳酸酯2份，N-酰基肌氨酸0.2份，羟丙基淀粉醚2份，甘油1份，十二烷基苯磺酸钠1份，水15份。

所述聚羧酸减水剂以摩尔比为1：2.5:0.5 2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发，于30-40℃条件下，采用水溶液自由基聚合法合成聚羧酸减水剂。本聚羧酸减水剂在低温下合成，通过单体的复配和复合引发剂的搭配，降低了能耗，节约了生产成本。通过引发剂复合，选择双氧水、过硫酸钠两种氧化剂和葡萄糖、硫代硫酸钠两种还原剂共同作用，大大提高了产品的转化率，控制了聚羧酸减水剂的分子质量分布，提高了减水率和适应性。

双氧水的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1.3％，过硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.8％，葡萄糖为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.3％，硫代硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.3％。采用了葡萄糖和硫代硫酸钠两种还原剂，通过两种还原节的结构不同，之间相互辅助，使降低自由基生成活化能程度和生成自由基结构更好，对反应体系中自由基活性和数量的控制具有积极作用，从而实现对所得减水剂结构和性能的优化。

实施例2

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂20份，甲基丙烯酸酯4份，叔碳酸酯3份，N-酰基肌氨酸0.3份，羟丙基淀粉醚4份，甘油3份，十二烷基苯磺酸钠3份，水25份，经处理的动物毛发1份。

所述聚羧酸减水剂以摩尔比为1：3.5:0.6 2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发，于35℃条件下，采用水溶液自由基聚合法合成聚羧酸减水剂。

双氧水的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1.4％，过硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.8％，葡萄糖为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.4％，硫代硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.3％。

实施例3

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂15份，甲基丙烯酸酯2份，叔碳酸酯2.5份，N-酰基肌氨酸0.2份，羟丙基淀粉醚3份，甘油2份，十二烷基苯磺酸钠2份，水20份，经处理的动物毛发2份。

所述聚羧酸减水剂以摩尔比为1：2.5:0.4 2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发，于36℃条件下，采用水溶液自由基聚合法合成聚羧酸减水剂。

双氧水的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1.6％，过硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.8％，葡萄糖为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.4％，硫代硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.4％。引发剂的用量对反应的转化率和流动性有着很大的影响，引发剂用量多，会使反应过快，引起反应体系的粘度增大甚至凝胶，容易引发暴聚；引发剂用量少，则产物的相对分子质量较大，起不到引发自由基的作用，从而得不到相对分子质量大小合适的聚合产物，引发剂用量少还会造成反应的转化率降低，使净浆流动度减小。

实施例4

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂12份，甲基丙烯酸酯2份，叔碳酸酯2份，N-酰基肌氨酸0.3份，羟丙基淀粉醚2份，甘油3份，十二烷基苯磺酸钠2份，水18份。

所述聚羧酸减水剂以摩尔比为1：3：0.4 2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发，于32℃条件下，采用水溶液自由基聚合法合成聚羧酸减水剂。本发明采用2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，通过三者的比例控制，使所得的减水剂长侧链和短侧链搭配合理，依靠长侧脸的空间位阻和短侧链提供的静电斥力相结合，对水泥颗粒起到分散和分散保持作用。

双氧水的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1.4％，过硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.9％，葡萄糖为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.4％，硫代硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.4％。

实施例5

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂14份，甲基丙烯酸酯3份，叔碳酸酯2.5份，N-酰基肌氨酸0.2份，羟丙基淀粉醚2.5份，甘油1份，十二烷基苯磺酸钠1.5份，水20份。

所述聚羧酸减水剂以摩尔比为1：3:0.6 2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发，于34℃条件下，采用水溶液自由基聚合法合成聚羧酸减水剂。通过控制2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚的相对分子质量(2400)，在分子中引入对水具有良好亲和性的聚醚性长侧链，醚的氧原子与水分子形成强有力的氢键，使所得长侧链密度大，从而使水化层稳定性好，进一步减缓了水解水化过程中的离子扩散，再通过羧酸基的络合作用，使液相中钙离子浓度降低，水泥水化进程减慢，对水泥水化的抑制作用时间较长，进一步延长水泥凝结时间。

双氧水的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1.5％，过硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1％，葡萄糖为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.3％，硫代硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.3％。

实施例6

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂16份，甲基丙烯酸酯2.5份，叔碳酸酯3份，N-酰基肌氨酸0.2份，羟丙基淀粉醚3份，甘油2份，十二烷基苯磺酸钠3份，水23份。

所述聚羧酸减水剂以摩尔比为1：2.8:0.5 2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发，于33℃条件下，采用水溶液自由基聚合法合成聚羧酸减水剂。所用的双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发体系，是合成温度低至30-40℃，减少了工业生产中的能源消耗，节约成本。该温度的控制和实现不是常规所能得到的，在研究中我们采用2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体复配，虽然三者复配可取得更好的效果如减水率、分散性等，但是也是由于这三种复配单体，它们反应聚合的温度高(＞60℃)，这样不仅造成能耗、成本的增加，最主要的是反应不易控制，易出现暴聚、长侧链和短侧链不合理的问题，为此，我们经过了一系列的分析和探索，通过选用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发体系，并控制用量，使得在采用2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸和丙烯酸磺酸钠为单体的情况下，实现了低温聚合反应，解决了高温反应的一系列问题和缺陷。

双氧水的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1.5％，过硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.8％，葡萄糖为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.5％，硫代硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.5％。

实施例7

一种高性能复配聚羧酸减水剂，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂18份，甲基丙烯酸酯3.5份，叔碳酸酯3.5份，N-酰基肌氨酸0.3份，羟丙基淀粉醚3.5份，甘油2.5份，十二烷基苯磺酸钠2份，水24份。

所述聚羧酸减水剂以摩尔比为1：3.5:0.5 2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发，加入巯基乙酸，用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的2-3％，于37℃条件下，采用水溶液自由基聚合法合成聚羧酸减水剂。丙烯酸磺酸钠还起到链转移剂的作用，为实现更好的效果，可以增大丙烯酸磺酸钠的用量或者加入巯基丙酸、或巯基乙酸，链转移剂用量可以实现延长自由基的寿命，对减水剂的合成有积极作用，链转移剂用量小，则减水剂主链过长，不能很好的在水中伸展开，影响对水泥粒子的吸附效果，砂浆流动性差；用量大，主链长度太小，不能完全包裹水泥粒子，砂浆流动性也不好。

双氧水的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1.6％，过硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.9％，葡萄糖为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.4％，硫代硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.4％。

上述高性能复配聚羧酸减水剂的制备方法如下：

(1)取1/3-1/2的水、1/3-1/2十二烷基苯磺酸钠、1/3-1/2N-酰基肌氨酸混合，然后加入聚羧酸减水剂、甲基丙烯酸酯、叔碳酸酯，搅拌15-20min，得到预混液；

(2)取剩余的水、十二烷基苯磺酸钠、N-酰基肌氨酸混合，加热至50-60℃，然后加入步骤(1)的预混液，降温至30-40℃，加入羟丙基淀粉醚、甘油，搅拌20-30min，冷却至室温，即得高性能复配聚羧酸减水剂。

对上述所得高性能复配聚羧酸减水剂进行如下试验：

1、水泥净浆流动度

本实验水泥为小野田32.5R，水泥300g，水81g，具体实验结果如表1所示。其中固体掺量表示固体减水剂重量与水泥的比例。

2、其他性能

Claims (7)

1.一种高性能复配聚羧酸减水剂，其特征在于，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂10-20份，甲基丙烯酸酯1-4份，叔碳酸酯2-3份，N-酰基肌氨酸0.2-0.3份，羟丙基淀粉醚2-4份，甘油1-3份，十二烷基苯磺酸钠1-3份，水15-25份；所述聚羧酸减水剂以2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠为单体，用双氧水、过硫酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠复合引发，于30-40℃条件下，采用水溶液自由基聚合法合成聚羧酸减水剂；2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸磺酸钠的摩尔比为1：(2.5-3.5):(0.4-0.6)；双氧水的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的1.3-1.6％，过硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.8-1％，葡萄糖为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.3-0.5％，硫代硫酸钠的用量为2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.3-0.5％。

2.根据权利要求1所述的一种高性能复配聚羧酸减水剂，其特征在于，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂10份，甲基丙烯酸酯1份，叔碳酸酯2份，N-酰基肌氨酸0.2份，羟丙基淀粉醚2份，甘油1份，十二烷基苯磺酸钠1份，水15份。

3.根据权利要求1所述的一种高性能复配聚羧酸减水剂，其特征在于，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂20份，甲基丙烯酸酯4份，叔碳酸酯3份，N-酰基肌氨酸0.3份，羟丙基淀粉醚4份，甘油3份，十二烷基苯磺酸钠3份，水25份。

4.根据权利要求1所述的一种高性能复配聚羧酸减水剂，其特征在于，按重量份数计包括，聚羧酸减水剂15份，甲基丙烯酸酯2份，叔碳酸酯2.5份，N-酰基肌氨酸0.2份，羟丙基淀粉醚3份，甘油2份，十二烷基苯磺酸钠2份，水20份。

5.根据权利要求1所述的一种高性能复配聚羧酸减水剂，其特征在于，聚羧酸减水剂合成过程中还加入了巯基丙酸或巯基乙酸。

6.根据权利要求1所述的一种高性能复配聚羧酸减水剂，其特征在于，所述高性能复配聚羧酸减水剂还包括1-2份动物毛发。

7.根据权利要求6所述的一种高性能复配聚羧酸减水剂，其特征在于，所述动物毛发经过如下处理：

a、取动物毛发用30-50℃温水清洗2-3次；

b、将上述清洗后的动物毛发置于清洗液中洗涤1-2次，所述清洗液按质量百分比计，包括芦荟矿物粉0.2-0.6％、巯基乙酸甘油酯0.2-0.4％、脂肪醇硫酸钠0.1-0.2％、蓖麻醇酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐2-5％、甘油1-3％、水余量；

c、将经过步骤b处理的动物毛发自然晾干后，剪切成1-2mm的长度，然后置于120℃蒸汽机中杀菌20-30min；

d、将上述杀菌后的动物毛发用氮气清洗10-15s。