CN108456287B - 一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：1)将一定比例的聚醚大单体、阴离子淀粉醚、丙烯酸和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；2)控制温度在50‑55℃，开始加入一定量双氧水；3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由一定比例的巯基乙酸、维c和水组成，小单体溶液由一定比例的丙烯酸和水组成；4)滴加结束后，向体系中投入一水次亚磷酸钠，保持温度恒定，熟化b小时，待温度低于30℃时，缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，补水，搅拌均匀后，即得所述的一种低成本的聚羧酸减水剂。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到混凝土外加剂领域，具体是一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
高性能混凝土在现代建筑领域必不可少，而减水剂是配制高性能混凝土时不可或缺的一种外加剂。而随着混凝土技术的不断发展与社会发展对绿色环保的追求，人们对新型绿色的混凝土减水剂的需求也越来越迫切。而在另一方面，聚醚大单体作为减水剂原料的主体，其价格成本亦占据聚羧酸减水剂成本的大部分，而且随着环氧乙烷等聚醚大单体原材料供应的紧张，聚羧酸减水剂的生产成本也随之被推高。而对于聚羧酸减水剂未来的发展而言，降低生产成本以及绿色环保的无疑会是一个重要的发展方向。
淀粉来源非常广泛、产量大、本身无毒害、价格低廉，是一种可再生以及可生物降解的自然资源，绿色环保，非常适合作为原材料。更重要的是，天然淀粉分子链中含有疏水链，分子侧链上还含有亲水羟基，其基本结构框架很适合作为减水剂原料。而且其分子结构上的糖苷键和羟基化学性质比较活泼，因此可以通过对淀粉进行化学改性，在淀粉分子结构上引入多用作用基团。将淀粉改性处理，先用氢氧化钠作预处理，即使氢氧化钠与淀粉中的羟基结合形成活性中心，再使其在氢氧化钠存在的情况下与一氯醋酸进行醚化反应，葡萄糖单位中醇羟基被羧甲基取代，生成羧甲基钠盐，即羧甲基淀粉(CMS)。平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，称为取代度(DS)表示，取代度最高为3。取代度约0.15时在冷水中能润胀，在水中溶解度随取代度增加而增加。取代度0.3时溶于碱性溶液；而在0.5～0.8时，在酸性溶液中不沉淀。羧甲基淀粉可以代替一部分聚醚大单体进行减水剂的合成，具有极高的开发与应用价值。
专利CN105731856A公开了一种淀粉基混凝土减水剂的制备方法，具体是以淀粉为原料，与浓硫酸反应，干燥制得酸解淀粉后，再与马来酸酐、尿素、对氨基苯磺混合反应后，制得接枝改性淀粉，然后将该接枝改性淀粉配制成溶液，向其加入双氧水及乙二醛进行混合，调节混合溶液的PH值，反应后，即制得淀粉基混凝土减水剂。该发明制备的淀粉基混凝土减水剂与萘系或脂肪族减水剂相比，其减水效率虽然有提高，但与聚羧酸减水剂相比，其水泥适应性、混凝土拌合物的保水性以及分散性等都无法相比。
专利CN104402292A公开了一种改性淀粉减水剂及其制备方法和使用方法，以天然淀粉为主要原料，经过氧化降解及与混合单体的接枝共聚合反应制备了改性淀粉减水剂，但其产品本身性能有较大局限性，减水率低，适应性较差。
专利CN105348402A公开了一种改性纤维淀粉基复合减水剂的制备方法，以芦苇浆柏为原料，先进行酸解，之后水浴浸煮离心研磨制得微晶纤维素，再用碱泡超声加入苯乙烯醚化，醚化后干燥研磨得改性纤维素，将玉米淀粉用次氯酸钠溶液氧化，酸泡后得酸性氧化淀粉，与改性纤维素混合后经分散剂均匀混合即得一种改性纤维淀粉基复合减水剂。整体来说，其生产步骤比较复杂，不利于大规模生产，且产品的减水率低于聚羧酸减水剂。
以上专利都试图将淀粉引入减水剂的生产使用当中，将处理过的淀粉直接代替聚醚大单体，但是都不能解决由此带来的减水剂性能劣化和工艺复杂等问题。本发明通过引入一定量的改性淀粉取代一部分聚醚大单体，通过相对简单的工艺步骤，获得满足使用需求，成本较低的一种低成本的聚羧酸减水剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明引入一定量的高取代羧甲基淀粉取代一部分聚醚大单体，显著降低了聚羧酸减水剂生产的成本，且选取了比较合适的替换比例，在此范围内改性淀粉的与其他原料的反应活性明显较强，范围之外将会导致反应活性迅速降低，导致相当多的改性淀粉未参与反应或者未能生成目标分子结构。
羧甲基淀粉取代度约0.15时在冷水中能润胀，在水中溶解度随取代度增加而增加，在0.3时溶于碱性溶液，而在0.5～0.8时，酸性溶液不沉淀。选取的高取代羧甲基淀粉具有离子交换、螯合、多聚阴离子絮凝的性质，还能与高分子物质形成络合物。其耐盐耐剪切力较低，因此在加热酸性搅拌条件下，容易产生聚合反应，但是其反应活性相对与聚醚大单体来说略逊一筹，因而设置较长的滴加及熟化时间。在这样特定的反应条件下，改性淀粉与聚醚大单体一起复合使用，与聚醚大单体一起复合使用时，就可以合成具有很强的可设计性的减水剂分子。所以在反应体系中，为了提高羧甲基淀粉反应活性，在底料中加入少量丙烯酸，确保酸性环境，并设置合适加热温度，设置较长的滴加及熟化时间，以保证反应合理稳定的进行。
本发明的技术方案如下：
一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，所述低成本的聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、阴离子淀粉醚、丙烯酸、双氧水、巯基乙酸、维c、液碱、一水次亚磷酸钠、水；制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：
1)将270-320份聚醚大单体、30-80份阴离子淀粉醚、7-15份丙烯酸和150-300份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)控制釜内温度在50-55℃，温度稳定后，一次性加入1.5-3.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由0.5-1.5份巯基乙酸、0.4-0.9份维c和80-120份水组成，小单体溶液由26.5-36.2份丙烯酸和30-50份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5-2份一水次亚磷酸钠，熟化b小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10-20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸减水剂。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
1)所述聚醚大单体考虑到水化延缓程度上，从匹配效应上优选为保坍能力一般的聚醚大单体，即烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成；
2)所述聚醚大单体考虑长支链聚醚大单体的空间位阻较大，能改善水泥颗粒表面吸附状态，促使细小钙矾石晶体生成，从分子结构作用机制上优选为分子量适中的聚醚大单体，即分子量2200-2400的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
所述阴离子淀粉醚为羧甲基淀粉(CMS)，也称为羧甲基淀粉钠，具体为科维化工工业级羧甲基淀粉、燕兴化工工业级羧甲基淀粉、兴磊化工工业级羧甲基淀粉中的一种或几种组成；优选分子量为5×105-1×106，取代度大于0.5的羧甲基淀粉。
所述小单体溶液滴加时间a为4-6h；滴加时间优选为5h。
所述熟化时间b为2-3.5h；熟化时间优选为2.5h。
所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。
所述液碱为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品。
合成过程中釜内温度控制在50-55℃，并保持温度恒定，以确保合成的减水剂分子结构的长短支链均质化；优选54℃作为反应合成温度。
本发明的有益效果是：
1、该低成本的聚羧酸减水剂，引入一定量的高取代羧甲基淀粉取代一部分聚醚大单体，显著降低了聚羧酸减水剂生产的成本，且选取了比较合适的替换比例，在此范围内羧甲基淀粉的与其他原料的反应活性明显较强，既避免了羧甲基淀粉过多导致反应活性迅速降低的问题，也回避了羧甲基淀粉过少而导致成本降低不明显的情况。且制备过程及所需设备比较简单，容易进行生产。
2、该低成本的聚羧酸减水剂合成体系中，选取的改性淀粉即高取代羧甲基淀粉具有离子交换、螯合、多聚阴离子絮凝的性质，还能与高分子物质形成络合物。羧甲基淀粉的耐盐耐剪切力较低，因此在加热酸性搅拌条件下，容易产生聚合反应；但是其反应活性相对于聚醚大单体来说略逊一筹，因而设置较长的滴加及熟化时间。在这样特定的反应条件下，羧甲基淀粉与聚醚大单体一起复合使用，就可以合成具有很强的可设计性的减水剂分子。而此种减水剂水解后的低聚物中，原阴离子淀粉酶的残基亦可与水泥中的钙、镁等金属离子进行络合，起到比吸附作用更强的表面结合能力，显著提升锚固能力。
具体实施方式
实施例1
一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将270份烯丙基聚氧乙烯醚、75份科维化工工业级羧甲基淀粉、15份丙烯酸和300份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在55℃，温度稳定后，一次性加入1.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5.5小时，引发剂滴加时间为6小时；引发剂由1.5份巯基乙酸、0.4份维c和120份水组成，小单体溶液由28.2份丙烯酸和30份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入2份一水次亚磷酸钠，熟化3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸减水剂。
实施例2
一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将273份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、80份燕兴化工工业级羧甲基淀粉、13份丙烯酸和280份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在54℃，温度稳定后，一次性加入1.8份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为6小时，引发剂滴加时间为6.5小时；引发剂由1.3份巯基乙酸、0.5份维c和110份水组成，小单体溶液由26.5份丙烯酸和35份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1.8份一水次亚磷酸钠，熟化3.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入18份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸减水剂。
实施例3
一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将293份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、55份兴磊化工工业级羧甲基淀粉、11份丙烯酸和250份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在53℃，温度稳定后，一次性加入2.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5小时，引发剂滴加时间为5.5小时；引发剂由1.1份巯基乙酸、0.6份维c和100份水组成，小单体溶液由30.3份丙烯酸和40份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1.5份一水次亚磷酸钠，熟化2.7小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入16份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸减水剂。
实施例4
一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将304份烯丙基聚氧乙烯醚、45份燕兴化工工业级羧甲基淀粉、10份丙烯酸和230份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在52℃，温度稳定后，一次性加入2.8份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为4.5小时，引发剂滴加时间为5小时；引发剂由0.9份巯基乙酸、0.7份维c和90份水组成，小单体溶液由32份丙烯酸和42份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1份一水次亚磷酸钠，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入15份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸减水剂。
实施例5
一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将310份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、40份科维化工工业级羧甲基淀粉、8份丙烯酸和200份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在51℃，温度稳定后，一次性加入3份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为4小时，引发剂滴加时间为4.5小时；引发剂由0.7份巯基乙酸、0.8份维c和85份水组成，小单体溶液由33.5份丙烯酸和46份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.8份一水次亚磷酸钠，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入13份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸减水剂。
实施例6
一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将320份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、30份兴磊化工工业级羧甲基淀粉、7份丙烯酸和150份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在50℃，温度稳定后，一次性加入3.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5小时，引发剂滴加时间为5.5小时；引发剂由0.5份巯基乙酸、0.9份维c和80份水组成，小单体溶液由36.2份丙烯酸和50份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5份一水次亚磷酸钠，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸减水剂。
分别测试上述实例中低成本聚羧酸减水剂母料与普通聚羧酸减水剂母液同等用量下的水泥净浆流动性及其经时流动性。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试水泥净浆初始流动性、1h流动性，额外复掺3g钠基膨润土，钠基膨润土是粘土矿物中的一种，复掺到水泥中，可考察减水剂的抗吸附能力。
表1不同减水剂对水泥净浆流动性影响
根据上述初始、1h净浆流动性比较，低成本聚羧酸减水剂的实例1、2、3、4、5、6的初始、1h流动性达到普通减水剂的性能指标，上下略有波动，表明低成本聚羧酸减水剂的性能可达到普通减水剂的应用水平。
普通减水剂与低成本减水剂的合成配方设计中，最大的区别在于30-80份阴离子淀粉醚替代同等质量份数的聚醚大单体，阴离子淀粉醚市场价为6000-8000元/吨，聚醚大单体则在10000-13000元/吨，两者之差的差距，即为低成本聚羧酸减水剂的低成本控制之处。
Claims (9)
1.一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，以下步骤：
1) 将270-320份聚醚大单体、30-80份阴离子淀粉醚、7-15份丙烯酸和150-300份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2) 控制釜内温度在50-55℃，温度稳定后，一次性加入1.5-3.5份双氧水；
3) 加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由0.5-1.5份巯基乙酸、0.4-0.9份维c和80-120份水组成，小单体溶液由26.5-36.2份丙烯酸和30-50份水组成；
4) 滴加结束后，向体系中投入0.5-2份一水次亚磷酸钠，保持温度恒定，熟化b小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10-20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40%的低成本聚羧酸减水剂；
所述阴离子淀粉醚为分子量为5×105-1×106、取代度大于0.5的羧甲基淀粉。
2.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体为分子量2200-2400的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子淀粉醚为羧甲基淀粉。
5.根据权利要求4所述一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述羧甲基淀粉为科维化工工业级羧甲基淀粉、燕兴化工工业级羧甲基淀粉、兴磊化工工业级羧甲基淀粉中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述小单体溶液滴加时间a为4-6 h。
7.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述熟化时间b为2-3.5h。
8.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
9.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述液碱为NaOH质量浓度为32%的离子膜液碱工业品。
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