CN109880019A - 一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，合成原料中含有乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和磺酸基共聚单体、不饱和酯基共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水；通过引入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(2+2新型活性大单体)，在常温通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型高和易性聚羧酸高性能减水剂。

Description

一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土和易性是指混凝土拌合物易于施工操作并能获得质量均匀、成型密实的性能。和易性是一项综合的技术性质，包括流动性、粘聚性和保水性等三方面的含义。近年来随着现代科学技术的发展、工程类型的日益复杂以及新型混凝土的出现，混凝土构筑物朝着超长、超高、超大型发展，如超高层的泵送、自密实混凝土等，一方面它们对混凝土的和易性提出了更严格的要求；另一方面，在实际应用过程中由于国内很多工程的特殊性和季节的变化明显，以及不同区域的砂、石材料质量参差不齐，含泥、含粉量差异大等都给混凝土和易性带来了一定的影响。目前市场上聚羧酸系高性能减水剂应用越来越广泛，随着聚氧乙烯大单体(APEG、HPEG、TPEG)的相继推出与应用，其制得的聚羧酸减水剂产品在减水率及保坍性能上体现出更大的优势，然而这些大单体也存在聚合活性较丙烯酸类聚合单体低，对合成工艺及配方技术要求较高、特别是当骨料含泥含粉含量较高、水泥材料变化等情况下，聚羧酸减水剂在实际应用中出现掺量很高、保坍性能不足、损失过快、砂石沉降、泌水离析等缺陷。因此开发出一种新型的聚合活性更高的、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的聚羧酸高性能减水剂，具有十分重要的意义。

专利CN108752537A公开了一种对环境温度不敏感的聚羧酸减水剂及其制备方法。使用六碳不饱和聚氧乙烯醚，不饱和羧酸，功能单体助剂，氧化剂，还原剂，链转移剂为原料，在常温条件下进行水溶液自由基共聚反应制备得到。该发明产品应用于混凝土中对环境温度变化不敏感，可以解决因环境温度变化而导致混凝土容易出现泌水、离析等和易性问题，大大方便混凝土生产控制和保证混凝土的质量。该发明虽然一定程度上可以解决因环境温度变化导致的混凝土和易性问题，但针对不同混凝土材料变化、砂石品质变差情况，却不能很好发挥效果，应用具有一定的局限性。

专利CN108947314A公开了一种具有保水性、泵送性、和易性、适应性的混凝土及其制备方法，向混凝土中添加混凝土工作性改良剂，可有效提升高性能混凝土、砂浆的保水性、和易性、泵送性、适应性。该改良剂选用水溶性温轮胶、植物胶、纤维素醚组成的混合胶体作为保水增稠组分，能起到提升混凝土的粘聚性和保水性，但由于混合胶体与聚羧酸减水剂分子结构的差异，可能存在相容性问题导致分层析出等溶液不稳定的现象出现。

专利CN108192044A公开了一种对混凝土含泥量低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法。通过在聚羧酸分子结构中引入硅烷基团，可以与水泥颗粒形成化学键合，同时有利于增大分子尺寸，避免聚羧酸被具有插层结构的泥所吸附，改善与水泥的适应性问题，能降低对泥含量变化的敏感性；同时通过在聚羧酸分子结构中引入多元醚酯的结构，可以改善聚羧酸长侧链在混凝土多相体系中的形状及支化结构，使得侧链更为舒展松懈，提高混凝土的工作性能。但该发明反应步骤和需要的原材料复杂，无法利用现有聚羧酸减水剂生产设备，通过自由基聚合一步法生产，后续工业化批量生产具有一定局限性。

上述的几种改善混凝土和易性的方法，通过常温聚合工艺、复配保水增稠剂、引入硅烷和酯醚结构等方法都基本是在传统HPEG、TPEG、VPEG型聚醚大单体基础上进行改进，所以存在着和易性改善具有局限性、复配溶液不稳定、生产工艺复杂等问题。因此开发出一种新型聚醚单体合成的、聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，具有十分重要的意义。

因此，针对现有技术不足，提供一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法，具有和易性好、适应性广的优点。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种聚羧酸减水剂及其制备方法，具有和易性好、适应性广、聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，能够适应不同材料实际使用需求的优点。

本发明的上述目的通过如下技术手段实现。

一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，合成原料中含有乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和磺酸基共聚单体、不饱和酯基共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水。

优选的，以质量份计，合成原料的配比为:

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体：360～420份；

不饱和磺酸基共聚单体：5～10份；

不饱和酯基共聚单体：10～15份；

不饱和羧酸共聚单体：20～25份；

引发剂：2.0～3.0份；

还原剂：1.2～1.7份；

链转移剂：0.7～1.5份；

液碱：35～45份；

水：450～500份。

优选的，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体的分子量为1200～3000。

优选的，所述不饱和磺酸基共聚单体为烯丙基苯砜、对甲苯磺酸烯丙酯、3-磺丙基丙烯酸钾、2-甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种。

优选的，所述不饱和酯基共聚单体为醋酸乙烯酯、氰基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。

优选的，所述不饱和羧酸共聚单体为甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸中的至少一种。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的至少一种；

优选的，所述还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种；

优选的，所述链转移剂为异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸中的至少一种。

优选的，所述液碱的浓度为32％。

优选的，以质量份计，合成原料的配比为:

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体：380份；

不饱和磺酸基共聚单体：8份；

不饱和酯基共聚单体：12份；

不饱和羧酸共聚单体：23份；

引发剂：2.4份；

还原剂：1.4份；

链转移剂：1.0份；

液碱：37份；

水：470份。

本发明一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、向反应器中，投入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体、不饱和磺酸基共聚单体，加水搅拌并控制反应温度为20℃～25℃；

S2、待反应器内单体完全溶解后，投入引发剂，搅拌5min～10min后同时开始滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加1h～1.5h、II料溶液滴加1.5h～2h；

所述I料溶液是由不饱和酯基共聚单体、不饱和羧酸共聚单体和水搅拌均匀配制成的溶液；

所述所述II料溶液是由常温聚合还原剂、链转移剂和水搅拌均匀配制成的溶液。

S3、继续在20℃～25℃保温1h～2h；

S4、加液碱中和至pH值为6～7，最终制得聚羧酸减水剂。

有益效果

本发明首先通过引入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(2+2新型活性大单体)，在常温25℃以下通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂。2+2新型活性大单体分子结构的不饱和双键直接与氧原子相连接，由于氧原子的强推电子作用使得2+2新型活性大单体具有更接近丙烯酸的反应活性，同时大单体分子双键周边的基团较少，使得聚醚侧链的摆动和旋转自由度增加，侧链更加舒展自由，聚醚侧链的包裹性和缠绕性得到提高，提升了聚羧酸减水剂的综合性能。同时在聚羧酸减水剂聚合过程中还引入不饱和磺酸基、不饱和酯基等小单体进行自由基共聚反应，利用磺酸基强负电荷、电负性和酯基的缓释特性，继续增强聚羧酸减水剂在不同环境、不同材料下的适应性和稳定性，通过以上方法最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型聚羧酸高性能减水剂。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。

实施例1

提供一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，合成原料中含有含有乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(2+2新型活性大单体)、不饱和磺酸基共聚单体、不饱和酯基共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱(32％)和水。

具体的，以质量份计，合成原料的配比为，

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体：360～420份；

不饱和磺酸基共聚单体：5～10份；

不饱和酯基共聚单体：10～15份；

不饱和羧酸共聚单体：20～25份；

引发剂：2.0～3.0份；

还原剂：1.2～1.7份；

链转移剂：0.7～1.5份；

液碱(32％)：35～45份；

水：450～500份。

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体的分子量为1200～3000。

其中，不饱和磺酸基共聚单体为烯丙基苯砜、对甲苯磺酸烯丙酯、3-磺丙基丙烯酸钾、2-甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种。

不饱和酯基共聚单体为醋酸乙烯酯、氰基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。

不饱和羧酸共聚单体为甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸中的一种。

引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的至少一种；

还原剂为适用于常温聚合工艺(反应温度20～25℃)的硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种；

链转移剂为异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸中的至少一种。

不饱和磺酸基共聚单体：7～9份。

该聚羧酸减水剂，其制备方法，包括以下步骤：

S1、向反应器中，投入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体、不饱和磺酸基共聚单体，加水搅拌并控制反应温度为20℃～25℃；

S2、待反应器内单体完全溶解后，投入引发剂，搅拌5min～10min后同时开始滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加1h～1.5h、II料溶液滴加1.5h～2h；

S3、继续在20℃～25℃保温1h～2h；

S4、加液碱中和至pH值为6～7，最终制得聚羧酸减水剂。

其中，反应器为装有搅拌器、温度计的四口烧瓶。

其中，I料溶液是由不饱和酯基共聚单体、不饱和羧酸共聚单体和水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由常温聚合还原剂、链转移剂和水搅拌均匀配制成的溶液。

本发明首先通过引入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(2+2新型活性大单体)，在常温25℃以下通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，2+2新型活性大单体分子结构的不饱和双键直接与氧原子相连接，由于氧原子的强推电子作用使得2+2新型活性大单体具有更接近丙烯酸的反应活性，同时大单体分子双键周边的基团较少，使得聚醚侧链的摆动和旋转自由度增加，侧链更加舒展自由，聚醚侧链的包裹性和缠绕性得到提高，提升了聚羧酸减水剂的综合性能；同时在聚羧酸减水剂聚合过程中还引入不饱和磺酸基、不饱和酯基等小单体进行自由基共聚反应，利用磺酸基强负电荷、电负性和酯基的缓释特性，继续增强聚羧酸减水剂在不同环境、不同材料下的适应性和稳定性，通过以上方法最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型聚羧酸高性能减水剂。

实施例2

提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入360份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量1200)、5份烯丙基苯砜，加240份水开启搅拌并控制反应温度为20℃；

S2、待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.0份双氧水，搅拌5min后同时滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加1h、II料溶液滴加1.5h；

S3、滴完后继续在20℃保温1h；

S4、加36份液碱中和至pH值6～7左右，最终制得聚羧酸减水剂。

其中，I料溶液是由10份醋酸乙烯酯、20份丙烯酸和120份水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由1.2份硫酸亚铁、0.7份巯基乙醇和100份水搅拌均匀配制成的溶液。

本发明通过加入360份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体，在温度20℃通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，2+2新型活性大单体分子结构的不饱和双键直接与氧原子相连接，由于氧原子的强推电子作用使得2+2新型活性大单体具有更接近丙烯酸的反应活性，同时大单体分子双键周边的基团较少，使得聚醚侧链的摆动和旋转自由度增加，侧链更加舒展自由，聚醚侧链的包裹性和缠绕性得到提高，提升了聚羧酸减水剂的综合性能；同时在聚羧酸减水剂聚合过程中还加入10份醋酸乙烯酯、5份烯丙基苯砜和20份丙烯酸等小单体进行自由基共聚反应，利用磺酸基强负电荷、电负性和酯基的缓释特性，继续增强聚羧酸减水剂在不同环境、不同材料下的适应性和稳定性，通过以上方法最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型聚羧酸高性能减水剂。

实施例3

提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入380份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量1800)、8份对甲苯磺酸烯丙酯，加250份水开启搅拌并控制反应温度为22℃；

S2、待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.4份双氧水，搅拌10min后同时滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加1.2h、II料溶液滴加1.5h；

S3、滴完后继续在22℃保温1.5h；

S4、加38份液碱中和至pH值6～7左右，最终制得聚羧酸减水剂。

具体的，I料溶液是由12份氰基丙烯酸乙酯、23份甲基丙烯酸和110份水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由1.4份亚硫酸氢钠、1.0份3-巯基丙酸和110份水搅拌均匀配制成的溶液。

本发明通过加入380份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量1800)和8份对甲苯磺酸烯丙酯，在温度22℃通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，2+2新型活性大单体分子结构的不饱和双键直接与氧原子相连接，由于氧原子的强推电子作用使得2+2新型活性大单体具有更接近丙烯酸的反应活性，同时大单体分子双键周边的基团较少，使得聚醚侧链的摆动和旋转自由度增加，侧链更加舒展自由，聚醚侧链的包裹性和缠绕性得到提高，提升了聚羧酸减水剂的综合性能；同时加入I料溶液和II料溶液，I料溶液是由12份氰基丙烯酸乙酯、23份甲基丙烯酸和110份水搅拌均匀配制成的溶液，II料溶液是由1.4份亚硫酸氢钠、1.0份3-巯基丙酸和110份水搅拌均匀配制成的溶液，利用磺酸基强负电荷、电负性和酯基的缓释特性，继续增强聚羧酸减水剂在不同环境、不同材料下的适应性和稳定性，通过以上方法最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型聚羧酸高性能减水剂。

实施例4

提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入400份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量1600)、7份3-磺丙基丙烯酸钾，加270份水开启搅拌、控制其反应温度为25℃；

S2、待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.8份过硫酸铵，搅拌10min后同时滴加I料溶液和II料溶液。

S3、I料溶液滴加1.5h，II料溶液滴加1.8h，滴完后继续在25℃保温2h；

S4、加37份液碱中和至pH值6～7左右，最终制得聚羧酸高性能减水剂。

其中，I料溶液是由11份二甲基丙烯酸乙二醇酯、21份马来酸酐和100份水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由1.6份亚硫酸钠、1.4份次磷酸钠和100份水搅拌均匀配制成的溶液。

本发明通过加入400份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体，在温度25℃通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，2+2新型活性大单体分子结构的不饱和双键直接与氧原子相连接，由于氧原子的强推电子作用使得2+2新型活性大单体具有更接近丙烯酸的反应活性，同时大单体分子双键周边的基团较少，使得聚醚侧链的摆动和旋转自由度增加，侧链更加舒展自由，聚醚侧链的包裹性和缠绕性得到提高，提升了聚羧酸减水剂的综合性能。同时加入I料溶液和II料溶液，I料溶液是由11份二甲基丙烯酸乙二醇酯、21份马来酸酐和100份水搅拌均匀配制成的溶液，II料溶液是由1.6份亚硫酸钠、1.4份次磷酸钠和100份水搅拌均匀配制成的溶液，利用磺酸基强负电荷、电负性和酯基的缓释特性，继续增强聚羧酸减水剂在不同环境、不同材料下的适应性和稳定性，通过以上方法最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型聚羧酸高性能减水剂。

实施例5

提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入420份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量3000)、7份2-甲基烯丙基磺酸铵，加250份水开启搅拌并控制反应温度为24℃；

S2、待烧瓶内单体完全溶解后，投入3.0份过硫酸钾，搅拌10min后同时滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加1.2h、II料溶液滴加2.0h；

S3、滴完后继续在24℃保温1.5h；

S4、加42份液碱中和至pH值6～7左右，最终制得聚羧酸减水剂。

其中，I料溶液是由15份甲基丙烯酸羟乙酯、24份马来酸酐和120份水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由1.4份甲醛合次硫酸氢钠、0.9份异丙醇和100份水搅拌均匀配制成的溶液。

本发明通过加入420份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量3000)和7份2-甲基烯丙基磺酸铵，在温度24℃通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，2+2新型活性大单体分子结构的不饱和双键直接与氧原子相连接，由于氧原子的强推电子作用使得2+2新型活性大单体具有更接近丙烯酸的反应活性，同时大单体分子双键周边的基团较少，使得聚醚侧链的摆动和旋转自由度增加，侧链更加舒展自由，聚醚侧链的包裹性和缠绕性得到提高，提升了聚羧酸减水剂的综合性能；同时加入I料溶液和II料溶液，I料溶液是由15份甲基丙烯酸羟乙酯、24份马来酸酐和120份水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由1.4份甲醛合次硫酸氢钠、0.9份异丙醇和100份水搅拌均匀配制成的溶液，利用磺酸基强负电荷、电负性和酯基的缓释特性，继续增强聚羧酸减水剂在不同环境、不同材料下的适应性和稳定性，通过以上方法最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型聚羧酸高性能减水剂。

实施例6

提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入390份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量2400)、8份烯丙基苯砜，加260份水开启搅拌并控制其反应温度为20℃；

S2、待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.5份过硫酸铵，搅拌10min后同时滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加1.0h、II料溶液滴加1.5h；

S3、滴完后继续在20℃保温1.5h；

S4、加39份液碱中和至pH值6～7左右，最终制得聚羧酸减水剂。

其中，I料溶液是由13份醋酸乙烯酯、22份丙烯酸和120份水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由1.2份硫酸亚铁、1.2份巯基乙酸和110份水搅拌均匀配制成的溶液。

本发明通过加入390份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量2400)和8份烯丙基苯砜，在温度20℃通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，2+2新型活性大单体分子结构的不饱和双键直接与氧原子相连接，由于氧原子的强推电子作用使得2+2新型活性大单体具有更接近丙烯酸的反应活性，同时大单体分子双键周边的基团较少，使得聚醚侧链的摆动和旋转自由度增加，侧链更加舒展自由，聚醚侧链的包裹性和缠绕性得到提高，提升了聚羧酸减水剂的综合性能；同时加入加I料溶液和II料溶液，I料溶液是由13份醋酸乙烯酯、22份丙烯酸和120份水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由1.2份硫酸亚铁、1.2份巯基乙酸和110份水搅拌均匀配制成的溶液，利用磺酸基强负电荷、电负性和酯基的缓释特性，继续增强聚羧酸减水剂在不同环境、不同材料下的适应性和稳定性，通过以上方法最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型高和易性聚羧酸高性能减水剂。

实施例7

一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入390份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量2000)、9份烯3-磺丙基丙烯酸钾，加250份水开启搅拌、控制其反应温度为23℃；

S2、待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.2份双氧水，搅拌10min后同时滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加1.5h、II料溶液滴加1.8h；

S3、滴完后继续在23℃保温2.0h；

S4、加41份液碱中和至pH值6～7左右，最终制得聚羧酸减水剂。

其中，I料溶液是由15份甲基丙烯酸羟乙酯、24份甲基丙烯酸和110份水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由1.2份亚硫酸氢钠、1.4份次磷酸钠和120份水搅拌均匀配制成的溶液。

本发明通过加入390份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(分子量2000)和9份烯3-磺丙基丙烯酸钾，在温度23℃通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂，2+2新型活性大单体分子结构的不饱和双键直接与氧原子相连接，由于氧原子的强推电子作用使得2+2新型活性大单体具有更接近丙烯酸的反应活性，同时大单体分子双键周边的基团较少，使得聚醚侧链的摆动和旋转自由度增加，侧链更加舒展自由，聚醚侧链的包裹性和缠绕性得到提高，提升了聚羧酸减水剂的综合性能。同时加入加I料溶液和II料溶液，I料溶液是由15份甲基丙烯酸羟乙酯、24份甲基丙烯酸和110份水搅拌均匀配制成的溶液；II料溶液是由1.2份亚硫酸氢钠、1.4份次磷酸钠和120份水搅拌均匀配制成的溶液，利用磺酸基强负电荷、电负性和酯基的缓释特性，继续增强聚羧酸减水剂在不同环境、不同材料下的适应性和稳定性，通过以上方法最终制得聚合活性更高、生产工艺简单、减水保坍性能优异，和易性良好能够适应不同材料实际使用需求的新型高和易性聚羧酸高性能减水剂。

对比例1

为了比对本发明的效果，提供如下对比例，制备方法如下：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入360份聚异丁烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)，加240份水开启搅拌加热升温至60℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.5份双氧水，搅拌10min后同时滴加I料和II料溶液，I料(由35份丙烯酸加100份水搅拌均匀配制而成的溶液)滴加2.5h、II料(由1.0份L-抗坏血酸、1.2份3-巯基丙酸和100份水搅拌均匀配制成的溶液)滴加3h，滴完后继续在60℃保温1.5h，反应结束后补50份水冷却至30℃左右，加液碱中和至pH值6～7左右，制得普通型聚羧酸高性能减水剂。

对比例2

为了比对本发明的效果，提供如下对比例，制备方法如下：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，投入360份聚异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)，加240份水开启搅拌加热升温至50℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入2.0份双氧水，搅拌10min后同时滴加I料和II料溶液，I料(由32份丙烯酸加100份水搅拌均匀配制而成的溶液)滴加3h、II料(由1.0份L-抗坏血酸、1.2份巯基乙醇和110份水搅拌均匀配制成的溶液)滴加3.5h，滴完后继续在50℃保温1h，反应结束后补50份水冷却至30℃左右，加液碱中和至pH值6～7左右，制得普通型聚羧酸减水剂。

应用实施例

将本发明实施例2～7制备聚羧酸减水剂与对比例1～2进行新拌混凝土应用性能对比，参照国家标准GB 8076-2018《混凝土外加剂》相关规定，试验采用水胶比为0.45的混凝土配合比，具体如表1所示，试验采用华润P.O.42.5水泥、5mm～20mm连续级配的碎石、佛山南海通达I级粉煤灰、佛山南海通达S95矿粉，同时为了评价聚羧酸减水剂对砂石品质较差情况下的和易性改善情况，选用细粉含量较高的中砂(细粉含量7％，细度模数2.4)进行材料适应性试验。混凝土抗压强度试验按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002进行。

表1混凝土配合比(kg/m3)

表2混凝土性能对比

由表2的结果可以得出，在控制混凝土初始塌落度(扩展度)基本一致的条件下，与对比例1～2的普通型聚羧酸减水剂相比，掺加本发明制备实施例2～7所需的聚羧酸减水剂的掺量明显低于对比例1～2，显现良好的混凝土减水率和优异的保塌性能，同时在砂石品质较差情况下，实施例2～7的混凝土和易性良好，明显优于对比例1～2的混凝土状态。最后实施例2～7与对比例1～2的混凝土强度均增长较好，7d可达到50％以上，28d基本超过30MPa，表现了良好的综合性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，其特征在于，合成原料中含有乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和磺酸基共聚单体、不饱和酯基共聚单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和水。

2.如权利要求1所述的一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，其特征在于，以质量份计，合成原料的配比为:

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体：360～420份；

不饱和磺酸基共聚单体：5～10份；

不饱和酯基共聚单体：10～15份；

不饱和羧酸共聚单体：20～25份；

引发剂：2.0～3.0份；

还原剂：1.2～1.7份；

链转移剂：0.7～1.5份；

液碱：35～45份；

水：450～500份。

3.根据权利要求2所述的和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体的分子量为1200～3000。

4.根据权利要求3所述的和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和磺酸基共聚单体为烯丙基苯砜、对甲苯磺酸烯丙酯、3-磺丙基丙烯酸钾、2-甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和酯基共聚单体为醋酸乙烯酯、氰基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸共聚单体为甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的至少一种；

所述还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种；

所述链转移剂为异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸的中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述液碱的浓度为32％。

9.根据权利要求2所述的和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂，其特征在于，以质量份计，合成原料的配比为:

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体：380份；

不饱和磺酸基共聚单体：8份；

不饱和酯基共聚单体：12份；

不饱和羧酸共聚单体：23份；

引发剂：2.4份；

还原剂：1.4份；

链转移剂：1.0份；

液碱：37份；

水：470份。

10.一种如权利要求1～9任一所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、向反应器中，投入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体、不饱和磺酸基共聚单体，加水搅拌并控制反应温度为20℃～25℃；

S2、待反应器内单体完全溶解后，投入引发剂，搅拌5min～10min后同时开始滴加I料溶液和II料溶液，I料溶液滴加1h～1.5h、II料溶液滴加1.5h～2h；

所述I料溶液是由不饱和酯基共聚单体、不饱和羧酸共聚单体和水搅拌均匀配制成的溶液；

所述所述II料溶液是由常温聚合还原剂、链转移剂和水搅拌均匀配制成的溶液。

S3、继续在20℃～25℃保温1h～2h；

S4、加液碱中和至pH值为6～7，最终制得聚羧酸减水剂。